Щавелевая кислота

— этандикислота (Oxals ä ure, acide oxalique), получена впервые в 1773 г. Совари из кисличной соли (кислая щавелево-калиевая соль). Бергман получил ее окислением сахара азотной кислотой и описал под именем сахарной кислоты. Шееле в 1776 г. Установил идентичность обеих кислот. IIриготовление Щ. Кислоты из сахара было первым случаем получения органического соединения вне организма. В свободном состоянии Щ. Кислота вообще в природе встречается редко, до сих пор найдена только в грибе Boletus sulfureus. В виде солей находится в растениях и продуктах животного царства. В виде кислого щавелекислого калия — в соке видов oxalis — кислиц. Чаще всего Щ. Кислота встречается в растениях в виде кристаллических отложений кальциевой соли внутри клеток.

Кальциевая соль Щ. Кислоты составляет часть мочи и выделений некоторых желез. Аммонийная соль Щ. Кислоты, как продукт разложения мочевой кислоты, находится в гуано. Щ. Кислота, кроме того, образует некоторые минералы, как вевеллит и тиршит (щавелекислая известь), которые найдены в виде накипи на исландском шпате и мраморе, и гумбольдит (щавелекислая закись железа), найденный в некоторых буроугольных месторождениях. Щ. Кислота имеет состав, эмпирически выражаемый C 2H2O4, она дает два ряда солей, зефиров и проч., т. Е. Двуосновна, и заключает две гидроксильных или карбоксильных группы. Строение ее может быть выражено HOOC—COOH. Кристаллизуется с 2-мя частицами воды С 2 Н 2 О 4 ∙2Н 2 О, что соответствует полному гидрату (OH) 3C—C(OH)3 (Штауб и Ватсон Смит).

Строение ее подтверждается реакциями получения, из которых теоретически интересны. 1) образование Щ. Кислоты при действии CO 2 на расплавленный натр при 360° (Дрексель), при чем образуется натриевая соль Щ. Кислоты:CO2—CO2 + 2Na = NaOOC—COONa.2) Щ. Кислота получается при нагревании до 400° муравьино-калиевой или натриевой соли:2HСО 2Na = 2H + СО 2 NaСО 2Na.3) Циан CNCN, как нитрил Щ. Кислоты, при действии омыляющих веществ дает амид Щ. Кислоты (оксамид) NН 2COCONH2, а последний легко — Щ. Кислоту. 4) При осторожном окислении муравьиной кислоты получается Щ. Кислота. 5) Перхлорэтан C 2Cl6 при продолжительном нагревании с едким кали переходит в Щ. Кислоту. 6) Окислением сложных органических соединений, для каковой цели употребляют или обработку азотной кислотой или сплавление с едкими щелочами.

Последние 2 метода служат для фабричного производства Щ. Кислоты. Щ. Кислота кристаллизуется из воды в бесцветных одноклиномерных, сильно двупреломляющих призмах, с двумя молекулами воды (С 2 Н 2 О 4 ∙2Н 2 О), которые теряет при 100° или при стоянии над серной кислотой. Плавится при 101,5°. Безводная кислота при 100° возгоняется, выше 150° С разлагается на воду, углекислоту, окись углерода и муравьиную кислоту, при быстром и сильном нагревании — на воду, окись углерода и углекислоту. Безводная кислота плавится в капиллярных трубках при 189°. Щ. Кислота растворима в воде, спирте и эфире. 100 частей воды растворяют при 20° 8,8 частей безводной кислоты, 100 частей безводного спирта при 15° — 23,73 частей, 100 частей эфира — 1,27 частей.

При нагревании с крепкой серной кислотой Щ. Кислота распадается на воду, углекислоту и окись углерода. Легко отдающими свой кислород окислителями Щ. Кислота окисляется нацело, до СО 2:С 2 Н 2 О 4 + О = 2СО 2 + Н 2 О;так действует нагревание с азотной кислотой, хлорноватистой, йодной, хромовой, хлорными соединениями золота и платины (выделяются металлы). На холоде, легко — марганцевой кислотой в кислом растворе (реакция применяется в объемном анализе). Щ. Кислота, как двухосновная, дает с одноатомными металлами два ряда солей,, в зависимости от того, сколько атомов водорода замещаются металлом. Кроме этих двух рядов нормальных солей, она дает легко малопрочные надкислые соли — соединение кислой соли Щ. Кислоты с частицей кислоты, напр.

C 2 О 4HNaC2 О 4 Н 2 Двухатомные металлы дают средние соли, кислые соли их малопостоянны и легко распадаются с выделением Щ. Кислоты. Составь тех и других выражается:средняя кальциевая солькислая бариевая сольГораздо постояннее кислых солей легко образующиеся двойные соли с одноатомными металлами, напр.С окислами М 2 О 3 Щ. Кислота образует ряд двойных солей K 6Fe2 (С 2 О 4)6∙6H2 О, K 6Cr2 (С 2 О 4)6∙6H2 О, K 2Cr2 (С 2 О 4)4∙10H2 О и т. Д. Они представляют соли соответствующих комплексных кислот. Большинство солей Щ. Кислоты кристаллизуется с водой, которая более или менее легко выделяется. В воде легко растворимы только соли щелочных металлов, большинство солей совсем нерастворимо, в спирте растворима только литиевая соль.

При нагревании соли Щ. Кислоты разлагаются или на углекислую соль и окись углерода, или на окись металла, углекислоту и окись углерода, или на металл и углекислоту в зависимости от постоянства углекислых солей металлов при условиях реакцииТехническое значение из солей имеют. Кислая щавелевокислая соль калия с примесью надкислой соли, употребляющаяся для удаления чернильных и ржавчинных пятен. Действие основано на образовании двойной растворимой соли окиси железа и калия. K 2 Fe(С 2 О 4)2∙H2 О — двойная соль калия и закиси железа употребляется в фотографии как проявитель, приготовляется смешением растворов железного купороса и средней щавелево-калиевой соли. Двойные соли сурьмы калия и натрия употребляются как протравы в красильном деле.

Самая характерная соль Щ. Кислоты есть кальциевая — С 2 О 4 Са, нерастворимая в воде и уксусной кислоте, но растворимая в соляной и азотной. В виде этой соли определяются при анализе кальций и Щ. Кислота. Щ. Кислота дает многочисленные производные. Ангидрид Щ. Кислоты неизвестен. Хлорангидрид СlСОСОСl обыкновенным путем, т. Е. Действием пятихлористого фосфора на кислоту, не получается, Щ. Кислота дает при этом воду, углекислоту, окись углерода и хлорокись фосфора. Хлорангидрид получается действием пятихлористого фосфора на средний эфир этилового спирта. Щ. Кислота, как двухосновная, дает два ряда сложных эфиров со спиртами, из эфиров имеют значение диметилщавелевый СН 3 ОСОСООСН 3, кристаллический, с точкой плавления +54, употребляется для очистки метилового спирта.

Соответствующий эфир этилового спирта представляет жидкость. Нитрил Щ. Кислоты есть циан CNCN (см. Это соединение). Амидов два — оба известны. Оксамид NH 2COCONH2 получается при омылении циана и отщеплением воды от аммиачной соли Щ. Кислоты при нагревании, в виде белого, в воде, спирте и эфире трудно растворимого порошка. Оксаминовая кислота NH 2COCOOH при нагревании кислой щавелево-аммиачной соли растворима в спирте и эфире (подробнее см. Оксамид, Оксаминовая кислота). Имид Щ. Кислоты СО— NH—СО, оксальимид, получается нагреванием оксаминовой кислоты с пятихлористым фосфором или с хлорокисью фосфора, представляет кристаллически хорошо образованные блестящие призмы, трудно растворимые в холодной воде, с нейтральной реакцией, легко растворим в слабом аммиаке, при кипячении с водой дает оксамид и Щ.

Кислоту, с крепким раствором аммиака дает оксамид.Заводское производство Щ. Кислоты основано на окислении различных органических веществ и отбросов азотной кислотой или едкими щелочами. При фабрикации посредством азотной кислоты исходным материалом служат дешевые сорта сахара. Глюкоза, полученная из крахмала, или отбросы с сахарных заводов. Последние выгоднее употреблять, так как стоимость равного количества сахара в отбросах сахарного производства будет меньше, чем того же количества глюкозы, особенно если употреблять патоку с песочных заводов, которая, кроме того, заключает большое количество калийных солей, вполне утилизируемых при обработке. Ход работы следующий. В глиняных или деревянных, выложенных свинцом сосудах, помещенных в большую водяную баню из кирпича или камня на цементе, с паровым нагревателем, обрабатывают патоку азотной кислотой уд.

В. От 1,2 до 1,27 при нагревании до 50° С. На 125 частей продажной патоки или на 100 частей сахара берут 443 части азотной кислоты. При надлежащей температуре и крепости кислоты реакция идет спокойно, с выделением окиси азота, которая по трубам проводится в серные камеры, если есть они на заводе, или, смешиваясь на пути с воздухом и паром, в различного устройства конденсационные приборы. Прибавление небольших количеств серной кислоты к азотной способствует реакции. По окончании выделения газов жидкость спускается в кристаллизационные ящики. Выкристаллизовавшаяся кислота промывается холодной водой, сушится и поступает в продажу. 100 частей сахара дают около 115 ч. Кристаллической кислоты. Этот способ, несмотря на всю его простоту и легкость ведения самого процесса, редко применяется, так как очень дорог вследствие употребления окислителем дорогой азотной кислоты, переходящей при реакции в низшие окислы азота, регенерация которых очень затруднительна и дорога.

Самой лучшей утилизацией выделяющихся окислов являлось бы применение их для камерного процесса, но этому сильно мешает, во-первых, неравномерность выделения газов, обильное в начале реакции и незначительное в конце ее, что для камерного процесса вредно, во-вторых, сравнительно небольшая трата окислов азота при современном камерном процессе благодаря их постоянному улавливанию в башнях. Сплавлением с едкими щелочами получение Щ. Кислоты хотя и более трудно, но зато значительно дешевле, так как исходным материалом служат отбросы, почти не имеющие цены, главным образом опилки, а едкие щелочи нацело регенерируются, конечно, кроме неизбежных при всяком производстве потерь. Прежде чем перейти к описанию заводского процесса в том виде, как он ведется на фабриках, необходимо подробнее рассмотреть действие едкого калия и натрия на растительную клетчатку различного происхождения и при разных условиях.

Образование Щ. Кислоты при сплавлении органических веществ со щелочами было замечено в 1829 г. Гей-Люссаком, технически способ впервые был разработан Поссоцом (Possoz), и он же ввел его в заводскую практику. Поссоц при своих опытах заметил. 1) что едкие кали и натр относятся неодинаково к реакции, именно, что при сплавлении с едким натром получается гораздо меньше кислоты, чем если сплавлять с едким кали, причем в первом случае окисление органических соединений идет до СО 2 2) Что смесь обеих щелочей в известной пропорции оказывает наиболее благоприятное влияние на ход реакции с образованием наибольшего количества Щ. Кислоты. Так, если обозначить через 100 количество Щ. Кислоты, образующейся при действии чистого едкого кали на крахмал, то при различных отношениях между основаниями получим.

NaHO+ KHO получается С 2 Н 2 О 4 — + 100 100 25 + 75 110 33 + 67 112,5 50 + 50 100 67 + 33 90 75 + 25 80 100 + — незначительное количество 3) Поссоц заметил, что органические вещества растительного происхождения дают большие выходы Щ. Кислоты, чем животного. Последующими опытами Торна было установлено. Наиболее благоприятная температура реакции 240° С, соотношение между количеством опилок и едкими щелочами, именно 1:2, состав едкой щелочи (40КНО + 60NaHO). Кроме того, выяснено, что прибавка к плавящейся массе окислителей, вроде перекиси марганца, улучшает выходы Щ. Кислоты, что древесные опилки как лиственных, так и хвойных пород дают почти одинаковые количества Щ. Кислоты, хотя лиственные вообще большие, и что процесс следует вести, по возможности распределяя массу, назначенную для обработки, тонким слоем, чтобы усилить окисление и предохранить самонагревание массы, последствием чего является значительное ухудшение выходов Щ.

Кислоты, как ясно видно из следующей таблицы. КНО NaHO при работе в толст. Слое в тонком 20 80 30,04 74,76 30 70 38,89 76,77 40 60 43,70 80,57 60 40 42,64 80,08 80 20 61,32 81.24 100 — 65,51 81,23 Основываясь на опытах Поссоца и Торна в настоящее время готовят Щ. Кислоту следующим образом. Обливают воздушно-сухие опилки кипящим едким щелоком уд. Веса 1,3 до 1,4, употребляя на 1 часть опилок 2 части щелочей (40KHO + 60NaHO), нагревают смесь в железных, плоских, около 2 м диаметром чашах при постоянном механическом помешивании до 240° C, наблюдая, чтобы толщина слоя не превосходила 1,5—2 стм. По мере нагревания сначала испаряется вода, масса становится темно-бурой, появляется своеобразный запах, при 180° окраска массы начинает переходить в желтовато-зеленый цвет, и опилки мало-помалу теряют свою древесную структуру, которая к концу реакции совсем исчезает.

Горячий сплав выщелачивают кипящей водой, концентрируют полученный раствор до 38° В., охлаждают, при чем кристаллизуется почти вся Щ. Кислота в виде щавелево-натриевой соли. Кристаллы отделяют центрифугой от маточного рассола, который содержит в себе мало Щ. Кислоты, углекислые, едкие щелочи и органические вещества. Кристаллы щавелево-натриевой соли перерабатываются на Щ. Кислоту, а из маточных солей регенерируются заключающиеся в них щелочи, для чего щелочи переводят прибавлением извести — в едкие. Полученный раствор, содержащий гуминовые вещества, упаривается досуха, и сухой остаток обжигается при доступе воздуха, при чем получаются углекислые кали и натр, которые идут снова в дело для приготовления едких щелочей.

Кристаллы щавелево-натриевой соли растворяются в горячей воде, к раствору при постоянном помешивании и подогревании прибавляют известкового молока до полного осаждения Щ. Кислоты. Полученный при этой операции едкий натр идет снова в работу, а щавелево-известковая соль подвергается дальнейшей обработке. Для выделения Щ. Кислоты щавелево-известковую соль при слабом нагревании паром обрабатывают при постоянном помешивании слабой серной кислотой 15—20° В. (1 ч. Соли, 2 ч. Н 2SO4 при 66° C), при чем выделяется гипс, а Щ. Кислота остается в растворе. Осадок гипса отделяют на центрифуге или, еще лучше, на фильтр-прессе и промывают. Раствор содержит, кроме Щ. Кислоты, серную кислоту и гипс, для выделения которого раствор осторожно паром концентрируют до 15° В.

Летом, до 10° В. — зимой и охлаждают, гипс после 3-4-часового стояния выкристаллизовывается. Слитый с кристаллов гипса раствор упаривают до 30° В. И кристаллизуют из него Щ. Кислоту. Кристаллы Щ. Кислоты для очищения подвергаются повторной кристаллизации. Маточный рассол, содержащий Н 2SO4, употребляется снова при обработке щавелево-кальциевой соли. Полученная после перекристаллизации Щ. Кислота для техники достаточно чиста и содержит около процента серной кислоты и солей калия и натрия. Интересное видоизменение этого распространенного способа патентовано Капитеном и Гертлингом, именно смесь из 20-ти частей опилок, 1,5 частей тяжелых углеводородов (машинного или вазелинового масла) с 40 частями едкого натра в растворе уд.

Веса 1,35 В. Плавят при 200° С., причем реакция идет спокойно, с выделением воды и углеводородов. По прекращении выделения последних масса принимает желтый цвет и оказывается содержащей от 42—43 % Щ. Кислоты, или, другими словами, из 100 ч. Древесной массы получается до 143 ч. Щ. Кислоты. При этом способе почти не образуется гуминовых веществ, и осаждающаяся при дальнейшей работе щавелево-известковая соль выпадает совсем белой. Кроме того, Щ. Кислоту, по Ниттлю (Nittl), добывают нагреванием с едким натром отбросных щелоков при сульфитном процессе добычи клетчатки. По Лившицу и Берштейну, получающиеся при обработке дерева на целлюлозу смесью серной и азотной кислот (32 % Н 2SO4, 18—20 % NНО 3 и 50 % H 2 O) отбросные кислоты заключают много Щ.

Кислоты, которую можно нацело получить кристаллизацией, причем из 100 ч. Дерева получают от 38—40 % целлюлозы и около 30 % Щ. Кислоты. Щ. Кислота в технике имеет довольно значительное применение. Она употребляется при крашении бумажных, шерстяных и шелковых тканей как протрава. При приготовлении чернил (для растворения берлинской лазури), розоловой и муравьиной кислот, декстрина, при белении и очищении стеарина. Н. Тутурин..