Яблочная кислота

(хим.) — бутанолдикислота (см. Предельные органические кислоты и Химическая номенклатура) C4H6O4 = НО2С.СН(ОН).CH2.СО2Н была впервые найдена в неспелом крыжовнике Шееле в 1785 г. Ее состав установлен Либихом в 1832 г. Содержа один "асимметричный" атом углерода, напечатанный в формуле курсивом, Я. Кислота возможна и известна в трех видоизменениях. Правом, левом и рацемическом (см. Стереоизомерия и Винная или виннокаменная кислота). Кроме того, Аберсоном ("Berl. Ber.", 31, 1434) описан четвертый изомер (?) Я. Кислоты, существование которого не может считаться твердо установленным. Обыкновенная Я. Кислота, левая кислота [Эту кислоту Лендольт ("Berl. Ber.", 13, 2333) предлагает называть правой. Отсутствие общепринятого критерия для установления названий оптически деятельных веществ создает значительную путаницу.], открытая Шееле, находится в соках многих растений в свободном состоянии, как, например, в соке неспелых яблок, винограда, крыжовника и др., в неспелой рябине (Sorbus aucuparia.

В спелой Я. Кислота не имеется), в ягодах Berberis vulgaris и т. Д. В виде кислой калиевой соли она найдена в листьях и побегах барбариса, в виде кислой кальциевой соли — в листьях табака (Scheele, Liebig, Ordonneau, Trommsdorff, Haitinger). Для добывания удобно пользоваться соком неспелой рябины, откуда Я. Кислота может быть выделена в виде кальциевой соли (Liebig, "A.", 38, 259. См. Еще Lenssen, "Berl. Ber.", 3, 966). Левая Я. Кислота может быть получена. 1) из обыкновенной аспарагиновой (аминоянтарной) кислоты или аспарагина (см.) при действии азотистой кислоты (Piria):НО2С.С.СН(NH2).СН2.СО2Н + NO.OH = N2 + H2O + HO2C.CH(OH).CH2.CO2H;2) из рацемической Я. Кислоты с помощью кислой соли цинхонина (Bremer) и 3) из правой Я.

Кислоты, переходя через l. Хлороянтарную кислоту и действуя на последнюю окисью серебра, например (Вадьден. См. Подробнее XXXI, 615). Довольно трудно кристаллизующееся (обыкновенно в иглах), легко расплывающееся, бесцветное тело. Плавится при 100° Ц. (Gmelin). Водный раствор (слабый) вращает влево плоскость прямолинейно поляризованного луча (Pasteur). С изменением концентрации, температуры, в присутствии кислот — величина вращения и даже его знак могут меняться (ввиду сложности наблюдаемых явлений можно ограничиться краткой литературой. Pasteur, "Ann. Chim. Phys." [3], 31. Schneider, "L. A.", 207 и Guye, "Etude sur la dissymétrie moléculaire", p. 73. Th.Thomsen, "J. Pr. Ch." [2], 35. Anschütz u. Reiter, "Z. Ph. Ch.", 16 и Вальден, ib., 17).

Из реакций Я. Кислоты важно отметить те превращения, с помощью которых установлено ее строение и некоторые реакции ее распадения. Двухосновность Я. Кислоты устанавливается существованием двух родов солей. Кислых и средних. Нормальное строение — восстановлением с помощью йодистого водорода в янтарную кислоту (см.):НО2С.СН(OH).СН2.СО2Н + 2HI = НО2С.(СН2)2.CO2H + H2O + I2 (Schmitt, "L. A.", 114)и превращением при нагревании с бромистым водородом в бромоянтарную кислоту:HO2C.C2 H3(OH).CO2H + HBr = HO2C.C2H3Br.СО2Н + Н2O (Kekulé, "L. A.", 130);присутствие водного остатка, кроме только что приведенной реакции и кроме реакции на Я. Кислоту PCl5 и PBr5 (ср. Стереоизомерия), существованием ацетилояблочной кислоты — НО2С.CH(OC2H3).CH2.CO2H, получающейся при действии воды на ацетилояблочный ангидрид, образующийся в свою очередь при действии хлористого ацетила на Я.

Кислоту (Anschütz, "Berl. Ber.", 14. "L. A.", 254). Как α-оксикислота Я. Кислота распадается под влиянием минеральных кислот на муравьиную кислоту (ср. Молочная кислота) и альдегидокислоту:HO2C.СН(ОН).СН2.СО2Н = НО2С.Н + НОС.СН2.CO2H (альдегидомалоновая кислота),в высшей степени нестойкую и превращающуюся при этом в кумалиновую кислоту. 2НО2С.СН2.СОН = 2Н2О + С6Н4О4 (кумалиновая кислота, Pechmaun, "L. A.", 264). Этим же распадением объясняется и образование из Я. Кислоты при кипячении со слабой серной кислотой. Окиси углерода, углекислого газа и обыкновенного альдегида. С4Н6О4 = СО + СО2 + С2Н4О + Н2О (Weith, "Berl. Ber.", 10), так как CO и H2O представляют продукты распада муравьиной кислоты (см.), а СО2 теряется альдегидомалоновой кислотой, дающей одновременно альдегид.

НОС.СН2.СОН = СО2 + Н3С.СОН. Из других реакций распадения Я. Кислоты интересно отметить реакцию потери ею при нагревании воды с образованием, смотря по условиям, фумаровой (см.) или малеиновой (см.) кислот:НО2С.СН(ОН).СН2.СО2Н = НО2С.СН:СН.СО2Н + Н2О (Kekulé, Марковников, Baeyer, Вальден).Известны многочисленные соли и эфиры как самой l. Я. Кислоты, так и ее многочисленных эфирокислот. Правая Я. Кислота может быть получена только искусственно, а именно. 1) восстановлением HI обыкновенной винной (см.) кислоты:НО2С.СН(ОН).СН(ОН).СО2Н + 2HI = HO2С.СН(ОН).СН2.CO2H + H2O + I2 (Dessaignes, "L. A.", 117. Bremer, разъяснивший эту реакцию, неправильно назвал d. Кислоту антияблочной кислотой. "Berl. Ber.", 8);2) действием NO.ОН на d.

Аспарагин (Piutti, "Berl. Ber.", 19). И 3) методом Вальдена, см. Стереоизомерия). По физическим свойствам является буквальным повторением l. Кислоты. Тождество химических превращений а priori почти несомненно, но не установлено опытами. Рацемическая Я. Кислота (d. + l. Кислота) может быть получена. 1) охлаждением ниже 72° Ц. Нагретой смеси водным раствором кислых аммиачных солей d. И l. Яблочных кислот (соль описана Pasteur'ом. Ее превращения изучены F. B. Kenrick, "Berl. Ber.", 30 и J. H.van Hoff с Н. М. Dawson, "Berl. Ber.", 31). 2) из фумаровой (см.) кислоты, нагреванием ее с водой до 150—200° Ц. (Jingfleisch, "Bul.", 30. Skraup, "Monatsh.", 12). 3) нагреванием с едким натром фумаровой кислоты (Loydl, "L. A.", 192. Bremer, "Recueil etc.", 4) или малеиновой кислоты (van Hoff, "Berl.

Ber.", 18). 4) из монобромянтарной кислоты при нагревании с окисью серебра (Kekulé, "L. A.", 130) или при нагревании ее К-соли с водой (NaOH, Танатар, "Ж. X. Общества", 1891). 5) из недеятельной аспарагиновой кислоты при действии NO.OH (Pasteur, "An. Ch. Phys." [3], 34). 6) при восстановлении HI виноградной (см.) кислоты (Bremer, "Bul.", 25). 7) из щавелево-уксусного эфира (см.) при восстановлении в кислом растворе амальгамой натрия (W. Wislicenus, "Berl. Ber.", 24 и 25). 8)при омылении KOH нитрила, образующегося при действии KCN на Br.CH:CH.Br (Сабанеев, "L. А.", 216) и 9) при действии KOH на γ-трихлор- β-оксимасляную кислоту:Cl3C.CH(OH).CH2.СО2Н + 3KOH = НО2C.СН(ОН).СН2.СО2Н + 3KCl + Н2О (Garzarolli-Thurnlackh, "Monatsh.", 12).Кристаллическое тело, не действующее в растворах на поляризованный свет, плавится при 130—131° Ц.

(Scraup). Она труднее растворима в воде, чем оптически деятельная кислота, и легче кристаллизуется. Описаны многочисленные производные. По химическим свойствам тождественна с предыдущими. О кислоте Aberson'a см. "Berl. Ber.", 31, 1434. Известна в виде сиропа. При нагревании большей частью перегоняется в виде ангидрида (малида) и только в незначительной степени распадается с образованием фумаровой и малеиновой кислоты (ср. Вальден, "Материалы к изучению оптической изомерии").А. И. Горбов..