Ядерный Магнитный Резонанс

(ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. Энергии в-вом с ненулевыми магн. Моментами ядер, находящимся во внеш. Постоянном мага. Поле. Ненулевым ядерным магн. Моментом обладают ядра 1 Н, 2 Н, 13 С, 14N, 15N, 19F, 29Si, 31P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. Поле В 0, на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В 1 перпендикулярное полю В 0. Для в-в, у к-рых ядерный спин I= 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P и др.), в поле В 0 возможны две ориентации магн. Дипольного момента ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Еза счет взаимод. Магн. Момента ядра с полем В 0 разделены интервалом При условии, что или где h - постоянная Планка, v0 - частота радиочастотного поля В 1, - круговая частота,- т.

Наз. Гиромагн. Отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B1, названное ЯМР. Для нуклидов 1H, 13C, 31 Р частоты ЯМР в поле В 0= 11,7 Тл равны соотв. (в МГц). 500, 160,42 и 202,4. Значения (в МГц/Тл). 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле В 0 возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены при где т - магн. Квантовое число. Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР. На явлении ЯМР основана спектроскопия ЯМР. Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В 0 так, что При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом.

Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. Радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. Максимумами, наз. Линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. Интенсивности и выраженная в Гц, наз. Шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. Ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. Поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР. Схема спектрометра ЯМР. 1 - катушка с образцом.

2 - полюса магнита. 3 -генератор радиочастотного поля. 4 -усилитель и детектор. 5 - генератор модулирующего напряжения. 6 - катушки модуляции поля В 0. 7 - осциллограф. Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. Наз. Спин-спиновая, или поперечная релаксация. Характеристич. Время Т 2) и отдает в окружающую среду (спин-решеточная релаксация, время релаксации Т 1). Времена Т 1 и Т 2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. Мол. Движений. Измерения зависимости Т 1 и Т 2 от т-ры и частоты v0 дают информацию о характере теплового движения, хим. Равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Т 2 =10 мкс, а Т 1 > 103 с, т. К. Регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн.

Примесями. Из-за малости Т 2 естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Т 1T2 и измеряется секундами. Соотв. Линии ЯМР имеют ширину порядка 10-1 Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. Основной параметр спектра ЯМР - хим. Сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. Стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. Д.). Хим. Сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах отсчитанных от пика эталонного сигнала.

Если стандарт дает сигнал на частоте v0, то В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР 13 С (таблицы величин хим. Сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР 19F (см. Фторорганические соединения), ЯМР 31 Р (см. Фосфорорганические соединения )и т. Д. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. Фрагментов. Соответствующие данные о хим. Сдвигах разл. Ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. Спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. Сдвиг прямо пропорционален электронной плотности на соответствующих ядрах. Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР 13 С - тетраметилсилан (ТМС).

Стандарт м. Б. Растворен в исследуемом р-ре (внутр. Эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. Эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат протонов (СС14, CDC13, CS2, D2O и др.). В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. Сдвиги, обусловленные различием магн. Экранирования ядер валентными электронами (такие ядра наз. Анизохронными). Для i-го ядра где - постоянная диамагн. Экранирования, измеряемая в м. Д. Для протонов типичный интервал изменений - до 20 м.

Д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше. Важный параметр спектров ЯМР - константа спин-спинового взаимод. (константа ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. Магн. Ядрами одной молекулы (см. Спин-спиновое взаимодействие). выражается в Гц. Взаимод. Ядерных спинов со спинами электронов, содержащимися в молекуле между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в поле В 0 (ССВ). При достаточном разрешении ССВ приводит к дополнит. Мультиплетности линий, отвечающих определенным значениям хим. Сдвигов. Где .