Яна-теллера Эффекты

совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. Конфигурации высокой симметрии, напр. Конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. Б. Вырождены. Коррелированные движение электронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. Пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше.

Это означает, что минимум на потенц. Поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации Q0,а менее симметричной Q1. Таких минимумов м. Б. Столько, сколько получено потенц. Пов-стей из конфигурации Q1 в результате операций симметрии, составляющих группу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (за исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). Обычно Я.-Т. Э. Рассматривают в т. Наз. Грубом приближении Борна - Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение). В качестве причины расщепления потенц. Пов-стей принимается изменение электронно-ядерного взаимод. При переходе от конфигурации Q0 к конфигурации Q1. В рамках более точного адиабатич. Приближения снятие вырождения при переходе к низкосимметричной конфигурации является естественным и не связано с электронно-колебат.

Взаимод. Г. А. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. Пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. Э. 1-го порядка. Высокосимметричная конфигурация мол. Системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. Состояния м. Б. Рассчитаны в рамках 1-го порядка возмущений теории. Так, для октаэдрич. Комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м.

Б. Связано с его взаимод. С двукратно вырожденным колебат. Уровнем етого же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. Э. Проявляется в том, что у мол. Системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. Уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. Спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. Если потенц. Барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжит. Время. Это т. Наз. Статич. Я.-Т. Э., в отличие от описанного выше "динамич." эффекта.

Обычно основное состояние молекулы невырождено, или, если вырождение есть, электронно-колебат. Взаимод. Не слишком велико и барьер между минимумами оказывается достаточно низким, т. Е. Имеет место динамич. Я.-Т. Э. Статич. Я.-Т. Э. Наблюдают, как правило, только при воздействии на мол. Систему внеш. Полей. В частности, при кооперативном увеличении высоты барьеров в кристаллах минимумам потенц. Пов-сти отвечают такие конфигурации всей кристаллич. Структуры, при к-рых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет Я.-Т. Э.) м. Б. Разрушено тепловыми флуктуациями при повышении т-ры, что приводит, напр., к структурным фазовым переходам (т.

Наз. Ян-теллеровские кристаллы). Для свободных молекул и мол. Комплексов, т. Е. В отсутствие внеш. Воздействия, характерен именно динамич. Эффект. Электронно-колебат. Взаимод. Может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. Пов-сти сместился от наиб. Симметричной конфигурации Q0 к менее симметричной Q1. Такой эффект наз. Псевдоэффектом Яна-Теллера или Я.-Т. Э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых ф-ций и электронных энергий используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Q0, сохраняется, но потенц. Пов-сть вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации Q0 к конфигурации Q1, причем Q0 становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации Q0).

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации. Это т. Наз. Эффект Реннера-Теллера. Эффект м. Б. Слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы. Сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. Экспериментально структурные и спектральные проявления Я.-Т. Э. Наблюдаются для нек-рых мол. Кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ним связывают, напр., подвижность координац. Сферы Cu(II) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа CsCuCl3, структурные фазовые переходы в кристаллах, в т.

Ч. Возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках, особенности оптич. Спектров, активацию молекул при их взаимод. С активными центрами катализаторов и др. С Я.-Т. Э. Связывают и ряд особенностей поведения молекул в биол. Системах, в частности стереоспецифич. Оксигенирова-ние гемоглобина. Лит. Нокс Р., Голд А., Симметрия в твердом теле, пер. С англ., М., 1970. Берсукер И. Б., Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии, М., 1987. Н. Ф. Степанов.