Электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР) резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР — один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO). Радикалы свободные (например, CH3). Ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов). Центры окраски в кристаллах. Примесные атомы (например, доноры в полупроводниках). Электроны проводимости в металлах и полупроводниках. ЭПР открыт Е. К. Завойским (См. Завойский) в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР.

Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. Нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР — частный случай магнитного резонанса (См. Магнитный резонанс). Его описание в рамках классической физики состоит в следующем. Во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента μ прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v, определяемой соотношением 2πv = γН. (1) Здесь γ — Гиромагнитное отношение. Угол прецессии θ (угол между векторами Н и μ) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H1⊥H, вращающееся вокруг Н с частотой v, то проекция вектора μ на направление поля Н будет изменяться с частотой v1 = γH1/2π.

Это изменение проекции μ с частотой v1 под действием радиочастотного поля H1 (рис. 1) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v. Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента μ на Н. Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. Ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h — Планка постоянная) равен разности энергий ΔE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см.

Зеемана эффект). Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1/2, то μ = gsβMs, где gs = 2,0023 — фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, β — магнетон Бора, a Ms — магнитное квантовое число (См. Квантовые числа), принимающее значения ± 1/2. Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями — gsβH/2 и + gsβH/2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H1⊥H. Условие резонанса записывается в виде. (2) Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. К. Γ = 2πgsβ/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана.

1/2, то уровни энергии с разными |Ms| могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3, а). Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I, то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода ΔMI = 0, где MI — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3, б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T1 и T2. Ширина линий поглощения Δv связана с временами релаксации соотношением. Δν = (1/ T1) + (1/ T2). (4) В классическом рассмотрении времена T1 и T2 называются продольным и поперечным временами релаксации, т. К. Они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности (См. Намагниченность). Т. К. Восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (Спин-спиновое взаимодействие), то T1 называется также временем спин-спиновой релаксации.

Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки) (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время T1 называется также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки. Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих. Диполь-дипольного и обменного взаимодействий (См. Обменное взаимодействие). Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля НД, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле НД изменяется от точки к точке, т.

К. Изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает «хаотичность» ориентаций магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к «обменному сужению» линии ЭПР. Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решёточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. К. Уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер.

Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10-2—10-3 вт), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населённости уровней (См. Населённость уровня) выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника). Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.

Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. К. В соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина магнитного поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до ν= 150000 Мгц (длина волны λ = 2 мм). Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности.

В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от Клистрона по волноводному тракту подаются в Объёмный резонатор (полость размером Электронный парамагнитный резонанс λ), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц — 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец).

При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30—100 Мгц. Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%—0,1%) вводят парамагнитные ионы.

Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле). В случае ионов редкоземельных элементов кристаллическое поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. К. Парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В кристаллическом поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии.

Для ионов группы Fe, парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, кристаллическое поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное «замораживание» орбитального момента. Симметрия кристаллического поля определяет симметрию g-фактора, а напряжённость кристаллического поля определяет его величину. Поэтому изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллические поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа (См.

Рентгеновский структурный анализ) даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллической решётке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков. Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений (См. Ионизирующие излучения) могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР — один из важнейших методов их исследования.

G-фактор свободных радикалов обычно близок к значению gS, а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (α-дифинил-β -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР. Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом Катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и Металлоорганические соединения. В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке.

Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. Центры окраски). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах. В металлах (См. Металлы) и полупроводниках (См. Полупроводники) наряду с циклотронным резонансом (См. Циклотронный резонанс), обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. К. 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (Электронный парамагнитный резонансkT/EF, где EF — Ферми энергия).

2) из-за Скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (Электронный парамагнитный резонанс 10-3—10-6 см). 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов. ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. П. Спектр ЭПР в газах (O2, NO, NO2) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина. Лит. Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972. Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер.

С англ., т. 1—2, М., 1972—73. Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. С англ., М., 1965. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. С англ., М., 1964. Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. С англ., М., 1970. Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. С англ., М., 1961. Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. С англ., М., 1972. Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. С англ., М., 1964. В. Ф. Мещеряков. Рис. 1. Изменение угла θ прецессии магнитного момента μ с частотой ν1 = γH1/2π в системе координат охуz, вращающейся вместе с полем H1 вокруг направления Н с частотой ν = γH1/2π. Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 3. А — тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0. Б — сверхтонкая структура спектра ЭПР. Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2..