Германий

(лат. Germanium) Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева. Порядковый номер 32, атомная масса 72,59. Твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Г. Представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства Г. Предсказал в 1871 Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент «экасилицием» из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал Г. В честь своей страны. Г. Оказался вполне тождествен «экасилицию». До 2-й половины 20 в. Практическое применение Г. Оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство Г. Возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.

Общее содержание Г. В земной коре 7.10—4% по массе, т. Е. Больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Г. Встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли. Германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса Г. Рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. В сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Г. Присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Физические и химические свойства. Г. Кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575 Å.

Плотность твёрдого Г. 5,327 г/см3 (25°С). Жидкого 5,557 (1000°С). Tпл 937,5°С. Tkип около 2700°С. Коэффициент теплопроводности Германий60 вт/(м (К), или 0,14 кал/(см (сек (град) при 25°С. Даже весьма чистый Г. Хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддаётся пластической деформации. Твёрдость Г. По минералогической шкале 6—6,5. Коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 Гн/м2 или 0—12000 кгс/мм2) 1,4·10—7 м2/мн (1,4·10—6 см2/кгс). Поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Г. — типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10—19, или 0,69 эв (25°С). Удельное электросопротивление Г. Высокой чистоты 0,60 ом (м (60 ом (см) при 25°С. Подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/в. Сек (25°С) (при содержании примесей менее 10—8%).

Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм. В химических соединениях Г. Обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного Г. При комнатной температуре Г. Устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500—700°С Г. Окисляется до окиси GeO и двуокиси GeO2. Двуокись Г. — белый порошок с tпл 1116°С. Растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическим свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO2. NH2O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl4.

Сплавлением GeO2 с др. Окислами могут быть получены производные германиевой кислоты — германаты металлов (In2CeO3, Na2Ge О3 и др.) — твёрдые вещества с высокими температурами плавления. При взаимодействии Г. С галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700—800°С в присутствии CO). Одно из наиболее важных соединений Г. Тетрахлорид GeCl4 — бесцветная жидкость. Tпл —49,5°С. Tkип 83,1°С. Плотность 1,84 г/см3 (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированной двуокиси. Получается хлорированием металлического Г. Или взаимодействием GeO2 с концентрированной НС1.

Известны также дигалогениды Г. Общей формулы GeX2, монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge2Cl6 и оксихлориды Г. (например, GeOCl2). Сера энергично взаимодействует с Г. При 900—1000°С с образованием дисульфида GeS2 — белого твёрдого вещества, tпл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Г. С селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Г. При 1000—1100°С с образованием гермина (GeH) x — малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда GenH2n+2 вплоть до Ge9H20. Известен также гермилен состава GeH2. С азотом Г. Непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Ge3N4, получающийся при действии аммиака на Г.

При 700—800°С. С углеродом Г. Не взаимодействует. Г. Образует соединения со многими металлами — германиды. Известны многочисленные комплексные соединения Г., которые приобретают всё большее значение как в аналитической химии Г., так и в процессах его получения. Г. Образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и др.). Получены гетерополикислоты Г. Так же, как и для др. Элементов IV группы, для Г. Характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (C2H5)4 Ge3. Получение и применение. В промышленной практике Г. Получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001—0,1% Г.

В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2—10% Г.). Извлечение Г. Из концентрата обычно включает следующие стадии. 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или др. Хлорирующими агентами с получением технического GeCl4. Для очистки GeCl4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной HCl. 2) Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2. 3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Г., используемого в полупроводниковых приборах, проводится Зонная плавка металла.

Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Г. Получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского (см. Монокристаллы). Г. — один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике (см. Полупроводниковые материалы). Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Г. Применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Г. Является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8—14 мк. Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят Г., стекла на основе GeO2 и др.

Соединения Г. (см. Также Германиды). Лит. Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1967. Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, М., 1965. Давыдов В. И., Германий, М., 1964. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964. Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968. Б. А. Поповкин..