Критическое состояние

1) предельное состояние равновесия двухфазных систем, в котором обе сосуществующие фазы (См. Фаза) становятся тождественными по своим свойствам. 2) состояние вещества в точках фазовых переходов (См. Фазовый переход) II рода. К. С., являющееся предельным случаем равновесия двухфазных систем, наблюдается в чистых веществах при равновесии жидкость — газ, а в растворах — при фазовых равновесиях (См. Фазовое равновесие) газ — газ, жидкость — жидкость, жидкость — газ, твёрдое тело — твёрдое тело. На диаграммах состояния (См. Диаграмма состояния) К. С. Соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз (рис. 1, а и б) — т. Н. Критические точки (См. Критическая точка). Согласно фаз правилу (См. Фаз правило) критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а, например, в случае бинарных (двойных) растворов (См.

Растворы) критические точки образуют критическую кривую в пространстве термодинамических переменных (параметров состояния). Значения параметров состояния, соответствующие К. С., называются критическими — критическое давление рк, критическая температура Тк, критический объём Vк, критический состав хк и т. Д. С приближением к К. С. Различия в плотности, составе и др. Свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю. В том случае, когда кривая сосуществования фаз заканчивается критической точкой, оказывается принципиально возможным перевести вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (например, газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии AB на рис.

1, а, т. Е. Минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость). Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения до температур, меньших Тк. В двухкомпонентных системах характерные для К. С. Явления наблюдаются не только в критической точке равновесия жидкость — газ, но и в так называемых критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной, так и с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней (рис. 2, а и б). Эти точки являются температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критической температуре обладают некоторые растворы газов и Твёрдые растворы.

Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение такой новой фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии, для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что при таком фазовом переходе (фазовом переходе 1 рода) возможны переохлаждение или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей новой фазы.

Фазовые переходы в критических точках, являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. Е. Исключается перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II рода). При приближении к К. С. Физические свойства вещества резко изменяются. Теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость и восприимчивость системы к внешним воздействиям (например, изотермическая сжимаемость в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков и т.

Д.). Наблюдается целый ряд др. Особенностей в поведении вещества (см. Критические явления). Эти особенности, характерные для К. С. Объектов самой различной природы, объясняются тем, что свойства вещества в К. С. Определяются не столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким возрастанием в веществе флуктуаций и радиуса их корреляции. Знание особых свойств веществ в К. С. Необходимо во многих областях науки и техники. При создании энергетических установок на сверхкритических параметрах, сверхпроводящих систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. Д. Лит. Фишер М., Природа критического состояния, пер. С англ., М., 1968. Браут Р., фазовые переходы, пер. С англ., М., 1967. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т.

5). Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.— Л., 1952. С. П. Малышенко. Рис. 1. А — диаграмма состояния чистого вещества в координатах р, Т. Кривые сосуществования обозначены цифрами. 1 — равновесие жидкость — газ, 2 — твёрдое тело. 3 — твёрдое тело — жидкость. К — критическая точка, Т = Тк — критическая изотерма. Б — диаграмма в координатах р, V. Цифрами обозначены области сосуществования двух фаз. 1 — жидкость — газ. 2 — твёрдое тело — газ. 3 — твёрдое тело — жидкость. Рис. 2. А — верхняя критическая точка (Кв) жидкой смеси фенол — вода (Tк ≈ 66°С). Заштрихована область, где смесь состоит из двух фаз, имеющих различную концентрацию компонентов. Б — двухкомпонентная жидкая система никотин — вода, имеющая как верхнюю критическую точку растворения (Кв с Tк = 208°С), так и нижнюю критическую точку (Кн с Тк ≈ 61° С)..