Висмут

(химич. Знак Bi, от Bismuthum) представляет белый с красноватым рефлексом блестящий металл. Он кристаллизуется с большою легкостью из расплавленного состояния в виде ромбоэдров [Хорошо образованные кристаллы можно получить только из весьма чистого В. Операцию производят так. Расплавляют металл в глиняном тигле, затем закрывают его железной пластинкой, на которую помещают раскаленные угли, чтобы избежать быстрого охлаждения. Как только поверхность затвердела, ее пробивают накаленным паяльником и сливают еще не застывшую часть металла. На стенках тигля и на верхней корке находятся тогда кристаллы В. — С. К.], близких к кубу (87° 40'), часто покрытых тонким слоем окислов, придающим радужную окраску. В виде слитка В.

Обладает пластинчатым сложением, делающим его крайне ломким. В., не обладая ковкостью и тягучестью, легко измельчается в порошок. Стержень в 2 мм в диаметре разрывается при нагрузке в 14 килограммов. В. Плавится при 268° и кипит между температурами плавления меди и никеля, т. Е. Около 1200° Ц. Уд. Вес его при 12° Ц. — 9,823 и может быть доведен до 9,88 сильным сжатием (Спринг). Расплавленный В. Разрывает после застывания стеклянную трубку, в которую был влит. Расширение не начинается прежде затвердевания (Трайб). Это самый диамагнитный из металлов. Атомный вес Bi = 208. Это определяет его положение в периодической системе элементов как самого тяжелого элемента V группы (см. Периодический закон) и как самого металлического — из менее металлической второй подгруппы, которая состоит из фосфора, мышьяка, сурьмы и, наконец, висмута.

Обладая атомным весом несколько большим, чем свинец, В. Занимает соседнее с ним место и представляет большое сходство по свойствам соединений. Эти последние двух типов. BiX3 и BiX5. Кроме того, существует слабовыраженный тип BiX3. [К соединениям типа BiX2 относятся недокись BiO и соответственные сернистое и хлористое соединения. Недокись получается при действии на холоду на окись В. Хлористого олова. При этом образуется (BiO)2SnO2. Крепкий раствор едкого кали при кипячении без доступа воздуха выделяет из этого вещества BiO в виде черного бархатистого порошка. Недокись В., высушенная в токе углекислого газа при 120°, не изменяется в сухом воздухе при обыкновенной температуре, во влажном — медленно окисляется и загорается при нагревании, как трут, превращаясь в окись.

Недокись обладает слабым основным характером. — С. К.] Соединения типа BiX3 суть обыкновеннейшие и встречаются в природе. Металлический висмут на воздухе при обыкновенной температуре едва изменяется с поверхности, но расплавленный — быстро окисляется, целиком переходя в окись Bi2О3(очень похожую на массикот). В воде при доступе воздуха В. Также окисляется в окись, которая с углекислотой воздуха образует блестки углекислого висмута. Окись В., которую можно получить и при осаждении едким кали при нагревании растворов ее солей, есть бледно-желтый порошок, состоящий из маленьких ромбических призм. Она при накаливании плавится в темно-красную жидкость, улетучивающуюся при более высокой температуре, и превращается при охлаждении в желтую глетообразную массу.

Водород и уголь восстановляют ее до металла при накаливании. Гидрат окиси BiO(ОН) получается при осаждении на холоду раствора солей BiX3 небольшим избытком едкого кали или аммиака. Это — кристаллический порошок, белый, малопрочный. Желтеет, превращаясь в безводную окись, при нагревании с жидкостью, из которой осел, до кипения ее. Почти все кислоты растворяют окись висмута, переводя ее в соли. Bi2О3, вообще, слабое основание, однако более сильное, чем окись сурьмы. Окись В. Способна сплавляться с едкими кали и натром, но такие сплавы разлагаются водой. Соли окиси В., отвечающие азотной, серной и т. П. Кислотам, могут быть получены и при действии их на металлический В., причем происходит предварительно окисление металла кислотою и, следовательно, образование из нее низших окислов, а затем растворение образовавшейся окиси.

Наиболее употребима азотно-висмутовая соль. При действии избытка крепкой азотной кислоты на металл при осторожном нагревании получается бесцветный раствор, при выпаривании которого осаждаются хорошо образованные кристаллы средней соли Bi(NO3)3∙5H2O, сгруппированные в виде звезд и принадлежащие к триклиномерной системе. Эти кристаллы плавятся при 26° и около 100° разлагаются, теряя воду и азотную кислоту и переходя в соль, содержащую соединение Bi(ОН)2(NO3) c BiO(NO3). Выше 150° эта соль разлагается далее, превращаясь, наконец, в Bi2О3. Средняя соль разлагается избытком воды на свободную азотную кислоту и основную соль, которая осаждается. Состав осадка — Bi(ОН)2(NO3). Это вещество представляет маленькие 6-угольные пластинки, прозрачные и неокрашенные, которые в свою очередь способны разлагаться водою, теряя свой блеск, прозрачность и форму и превращаясь в более основные соли при выделении нового количества азотной кислоты в раствор.

Окончательным продуктом действия большого избытка воды является основная соль состава BiO(NO3)∙BiO(ОН)2. Основная соль висмута, употребляющаяся в медицине под именем "magistherium bismuthi", — смесь, которая, смотря по тому, как долго велось промывание, содержит различные основные соли. Вещество подобного состава употребляется также в парфюмерном деле как белила под именем "blanc de fard". Если к смеси, полученной после прибавления воды к раствору соли и состоящей из жидкости и осадка, прибавить азотной кислоты, то снова происходит полное растворение, если прибавлено достаточное количество кислоты. При новом разбавлении водою осадок образуется снова. Следовательно, реакция между основною солью и азотною кислотою может иметь два прямо противоположные направления, зависящие от относительных количеств воды и кислоты.

При прибавлении воды разложение происходит до тех пор, пока содержание свободной азотной кислоты в растворе будет около 83 гр. В литре (при обыкновенной температуре). При этой концентрации азотная кислота начинает растворять соль, но в незначительном количестве, потому что тотчас же начнется уменьшение концентрации относительно свободной кислоты. При этой концентрации существует, следовательно, равновесие между обеими реакциями. В этом равновесии играет роль и температура. Увеличение ее действует в ту же сторону, как прибавление воды, а уменьшение равнозначно с прибавлением кислоты. Углекислые щелочные металлы осаждают из раствора средних солей основной углекислый висмут (BiO)2СО3. Эта соль употребляется как белила (велутин-фай и пр.).

Соли галоидных кислот (фтористый висмут не изучен) могут быть получены при прямом действии галоидов на металл. Порошкообразный висмут при нагревании в быстром токе хлора горит. Образуется треххлористый висмут BiCl3, который при этом перегоняется и осаждается в приемнике, соединенном с шейкою реторты. Можно также перегонять смесь металла и сулемы. Получают еще, выпаривая раствор висмута в царской водке и перегоняя затем остаток. Висмут весьма энергично соединяется с бромом. Реакцию умеряют, употребляя бром в эфирном растворе и прибавляя порошок металла только мало-помалу. По отгонке эфира получаются кристаллы BiBr3. BiJ3 можно получать или пропуская пары йода над порошком металла, смешанного, напр., с песком, чтобы избежать закупоривания трубки, или приливая раствор йодистого калия к раствору азотнокислого висмута.

Темный осадок, получающийся при этом, сушат и перегоняют. BiCl3 — тело твердое, прозрачное и неокрашенное. Плавится при 225° и улетучивается ниже красного каления. BiBr3 похож по виду на йод. Плавится при 210° в красную жидкость, буреющую при дальнейшем нагревании. BiJ3 представляет большие шестиугольные блестящие пластинки, темно-серые. Он изоморфен с йодистыми сурьмой и мышьяком. Плавится при нагревании и перегоняется, образуя темно-красные пары, которые сгущаются в холодных частях трубки в блестящие пластинки. BiCl3 и BiBr3 восстановляются водородом выше красного каления. Кислород при нагревании вытесняет отчасти хлор и бром из BiCl3 и BiBr3. Но йод выясняется из BiJ3 трудно. Легче идет обратная реакция, вытеснение кислорода йодом из окиси.

Действие воды здесь такое же, как и при солях кислородных кислот. BiCl3, напр., дает при этом основную соль BiOCl, или хлорокись. Галоидные соли В. Способны образовать с галоидными солями других металлов, в особенности щелочных, двойные соли. Для BiJ3 хорошо известны также соединения с йодистым магнием и цинком. Эти двойные соли йодистоводородной кислоты изоморфны с соответствующими соединениями сурьмы. Соответственно окиси В. Существует также сернистый В., Bi2S3, который образуется при сплавлении В. С серой. Кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском. Кислородное соединение высшего типа BiX5, висмутовый ангидрид Bi2O5, получается по прибавлении избытка перекиси водорода к слабому и, следовательно, очень кислому раствору азотнокислого В.

И вливании затем этой смеси в крепкий раствор аммиака. При этом получается оранжевый осадок. Смесь некоторое время нагревают, прибавляя понемногу перекиси водорода, затем фильтруют. Промытый и высушенный в пустоте осадок обладает составом Bi2O5. Это — темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. К кислотам это соединение относится подобно PbO2, образуя с ними кислород и соли окиси В., а с HCl дает хлор. Bi2O5 не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi2O5∙H2O, или BiHO3, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат. Кроме того, известен еще пирогидрат Bi2O5∙2H2O, или Bi2H4O7. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора в кипящий крепкий раствор едкого кали (уд.

В. 1,38), в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка. Жидкость сперва окрашивается, затем осаждается красный порошок, соединение висмутового ангидрида и окиси калия. Его промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец снова водой. Висмутовая кислота BiHO3, высушенная при 100°, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130° воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы. Соединение Bi2O3, Bi2O5 или BiO2 получают, насыщая хлором раствор соли окиси висмута и прибавляя затем едкого кали.

Осаждается желтый осадок указанного состава. Высушенный, он является в виде темного порошка, аморфного, разлагающегося при 250° на Bi2O3 и кислород. При действии кислот при слабом нагревании образуется соль окиси и выделяется кислород, как из висмутовой кислоты. Это соединение совершенно подобно сурику (см. Свинец). Известны металлоорганические соединения типа Bi2Х3, где вместо Х стоит метил (СН3), или этил (С2Н5), или, наконец, фенил (C6H5). Висмуттриэтил Bi(С2Н5)3 — жидкость, воспламеняющаяся на воздухе и взрывающаяся при 150°. Висмуттриметил — жидкость, дымящаяся на воздухе, но не воспламеняющаяся, кипящая при 110°. Висмуттрифенил плавится при 82°, способен к реакциям присоединения. Он образует Bi(С6Н5)3Cl2, темп.

Плавления 140°, и Bi(С6Н5)3Br2, темп. Плав. 119° (это единственный пример, где вместо X5 находятся пять одноэквивалентных групп). В природе висмут встречается в металлическом состоянии, сопровождая руды таких металлов, как кобальт, никель, медь, серебро, свинец, олово, то в виде пластинчатых или зернистых масс, то в виде древовидных образований, а именно — в Южной Австралии (Аделаида, Новый Южный Валлис), Саксонии, в Корнваллисе, Боливии и др. Висмутовая охра Bi2O3 — землистое вещество желтого цвета, облекающее другие породы. Содержит железо и другие примеси. Встречается с Шнееберге, Иохимстале, близ Березова (в Сибири), в Новом Южном Валлисе и составляет висмутовую руду Боливии. Висмутовый блеск Bi2S3 распространен в небольших количествах в Саксонии, Швеции, Ю.

Австралии, Америке, в Кумберлэнде. Встречается в соединении с другими сернистыми металлами, напр., с медью — Bi2Cu2S4, со свинцом — Bi2Pb2S5 под именем игольчатой руды, ацикулита и патринита. Сернистый висмут, в котором большая часть серы заменена теллуром, с составом, приближающимся к Bi2Te2S, носит название тетрадимита благодаря своей кристаллической форме и встречается в Швеции, Трансильвании, Венгрии, Бразилии и пр. Тетрадимит, в котором нет серы, встречается в Кумберлэнде. Бисмутит, углекислый висмут, обыкновенно содержащий углекислые железо и медь, кроме того, примесь соединений сурьмы, мышьяка, свинца, встречается в Мексике, откуда и ввозится в Англию, в Сев. Каролине и в других местах. В Мальдоне встречается В., сплавленный с 64% золота.

Для добычи висмута служат самородный В., сернистый и углекислый. Обработка пород первого рода проста. Она состоит в измельчении породы и затем выплавке металла, которую производят в железных цилиндрах, помещенных в печи наклонно, чтобы расплавленный металл мог удобно стекать. Выплавленный металл отливается в болванки весом в 12-25 килогр. Сернистые руды сначала обжигают при темно-красном калении в печи, при чем сера выгорает, а висмут переходит в окись. Затем производят восстановление углем, употребляя в виде плавня смесь плавикового шпата, соды и извести. Породы, содержащие углекислый висмут, после грубого измельчения подвергают методическому выщелачиванию соляной кислотой. Из полученного раствора металлический висмут осаждают обрезками железа в форме тяжелого черного порошка.

Его промывают, быстро высушивают и сплавляют под слоем угля в графитовом тигле. Сырой висмут, полученный одним из указанных способов, всегда содержит примеси сурьмы, свинца, мышьяка, железа, меди, серебра и следы серы. Медь удаляют, сплавляя при низкой температуре металл со смесью цианистого калия и серы (в отношении, нужном для образования роданистого калия), причем медь превращается в сернистую медь. Сурьму затем переводят в окись, сплавляя с небольшим количеством Bi2О3, которая окисляет сурьму. Окислы всплывают наверх в виде шлака. Сплавляя под слоем селитры, переводят мышьяк и серу в калиевые соли кислот, из них образующихся. Сплавляют, наконец, с некоторым количеством бертолетовой соли, смешанной с поташом, для окисления железа.

Свинец и серебро удаляют мокрым путем, осаждая кислые растворы соляной и серной кислотами. Совершенно чистый висмут получают из многократно перекристаллизованной азотно-висмутовой соли, переводя ее в окись и восстанавливая последнюю в струе водорода в тугоплавкой стеклянной трубке. Технические применения висмута (кроме упомянутых) ограничиваются употреблением его для металлических сплавов. Отличительная черта висмутовых сплавов — легкоплавкость и хрупкость. Достаточно небольшой примеси висмута, чтобы уничтожить ковкость многих металлов. Следы его делают золото ломким. С другой стороны, висмут очень увеличивает твердость мягких металлов, как свинец, олово. Легкоплавкие сплавы содержат висмут, свинец и олово или еще, кроме этих трех, кадмий или ртуть.

[Они, как вода, обладают при некоторой температуре наибольшей плотностью, и притом будучи в твердом состоянии. — С. К.] ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| Сплав | висмута | свинца | олова  | кадмия | ртути  | темп.  | т. наиб. || |  | | | | | плав. | плотности  ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ньютона | 50 частей  | 31,25 | 18,75 | - | - | 94,5° | - ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Розе | 60 частей  | 28,1 | 24,1  | - | - | 95° | 55° (Спринг)  ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| д'Арсэ | 50 частей  | 25 | 25 | - | - | 94° | - ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| д'Арсэ | 50 частей  | 25 | 25 | - | 250  | 45° | - ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Вуда  | 60 частей  | 25 | 12,5  | 12,5  | - | 65° | 25° ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Липовича | 50 частей  | 26,9 | 12,78 | 10,4  | - | 65° | 38,5° ||--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Гутри | 50 частей  | 20,55 | 21,1  | 14,3  | - | самый легкоплавкий |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Легкоплавкие сплавы употребляются для отливки копий с политипажей (клише на дереве) и во многих других случаях для отливки в формы, когда они должны быть произведены при низкой температуре и по застывании должны обладать большою твердостью.

Сплавы более трудноплавкие, содержащие менее В., употребляются для предохранительных клапанов в паровых котлах. При известной температуре пара такой клапан плавится и выпускает пар. Сплав 1 ч. Висмута с 4 ч. Ртути очень легкоплавок и обладает способностью прочно приставать к твердым предметам, даже к стеклу. Таким сплавом можно, напр., покрыть внутренность чистого стеклянного шара, чтобы придать ему свойство зеркальности. С. С. Колотов. Δ..