Изохоры реакций

В "Études de dynamique chimique" (127 [1884]. Ср. Van't Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126—130 и 152 [1896]) фан'т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:(d ln k1)/(dT) — (d ln k2)/(dT) = q/(RT2),где k1 и k2 коэффициенты скоростей превращения [В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан'т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —k1/k2 = К,а(d ln K)/(dT) = q/(RT2),что и представляет И. Реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, — прибавляет фан'т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:(d ln К)/dT = А/T2 + B...",где А и В некоторые постоянные.

Оттененный тут фан'т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан'т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функцииq = f(T).Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:f(T) = A + BT + CT2 + DT3...,где A, B, C, D. — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле(d ln К)/dT = (A + BT + CT2 + DT3...)/(RT2)превращающейся при интеграции в выражениеln К = a/T + b ln T + сТ +. + const,где а, b, с. Тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выраженияA + BT + CT2...ограничиться, получаются разные выражения для И.

Реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН3 и AsH3взял два первые члена:(d ln K)/dT = (A + BT)/(RT2)что далоln k = a/T + b lnT + const;Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:(d ln K)/dT = A/(RT2)или жеln k1 — ln k2 = a(1/T1 — 1/T0),т. Е.k = k0e — [(T0 — T1)/(T0T1)];Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —(d ln K)/dT = B/RT,что дало при интеграцииk/k0 = (T/T0)B;вышеприведенное уравн. Фан' т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим(d ln K)/dT = C,а при интеграции — ln k = сТ + const,каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т.

Д.Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387—93 [1904].А. И. Г.