Индиго синтетическое

(хим.)Первый частичный синтез И. Открыт (1870) Байером (с Эммерлингом). Он заключался в восстановлении из атинхлорида (см. Соотв. Статью). Нужный для реакции изатин был получен из И. В 1870 же году Эммерлинг (с Энглером) наблюдали образование И. (в ничтожных количествах. Ср. Ниже работу Крампса) при перегонке с цинковой пылью и натристой известью одного из продуктов нитрования ацетофенона:2O2N.C6H4.CO.CH3 + 2Н2 = С16Н10N2О2 + 4Н2О.В 1875 г. Ненцкий (и Энглер с Янечке, 1876) нашел, что И. Образуется (наряду с мн. Друг. Продуктами) при действии озона на взвешенный в воде индол (см. Соотв. Статью). В 1878 г. Байер синтезировал изатин, исходя из о.-нитрофенилуксусной кисл., для чего она восстановлением была переведена в ангидрид о-амидоуксусной кислоты (оксиндол):последний превращен азотистой кислотой в изонитрозооксиндол (β-изатиноксим):а оксим — в изатин действием Fe2Cl6, CuCl2 или ON(OH):[Почему β-изатиноксим (кетоксим) не дает изатина (α-дикетона) при действии одной кислоты (гидролиз), а только в присутствии легких окислителей, не вполне ясно].

В 1879 г. Им разработана более тщательно реакция получения изатинхлорида и восстановления его в И., и почти одновременно Клайзен (с Шадвеллем, 1879) показал, что еще проще изатин получается восстановлением о.-нитрофенилглиоксилевой кислоты:Дальнейшие более замечательные синтезы И. Уже изложены в общих чертах в ст. И., см. Соотв. Статью Из них получил наибольшую практическую важность, если судить по речи директора Badische Anilin u. Soda-Fabrik Брунка ("Die Entwickelungsgeschichte der Indigo-Fabrikation", "В. В.", 33, Sonderheft, LXI, 1900), синтез из антраниловой и монохлороуксусной кисл. Heumann'a. Исходным веществом для получения антраниловой (о.-амидобензойной) кислоты является нафталин. С помощью крепкой серной кислоты в присутствии ртути (способ Sapper'a), он окисляется в фталевую кислоту (см.):а она с помощью аммиака превращается в фталимид (см.) , дающий с бромноватистым щелоком (реакция Гофманна) антраниловую кислоту NH2—C6H4=COOH (см.

Фталевые кислоты), которую с помощью монохлороуксусной кислоты переводят в фенилглицинортокарбоновую кислоту. NH2—C6H4=COOH + Cl.CH2CO2H = HOOC—C6H4—NH.CH2.CO2H + HCl, превращающуюся при плавлении (не выше 200°) со щелочью сначала в индоксиловую (индогеновую) кислоту, а затем и в индоксил ("В. В.", 29, 250 [1897]):каковая смесь была даже запатентована Bad. An. Soda-Fabr. Под названием "индофора", так как одно время ожидали, что ею удобно будет печатать ткани. Наконец, в щелочном растворе индоксил кислородом воздуха окисляется в И.:[По всей вероятности, образуется не вода, а первоначально перекись водорода, которая, в свою очередь, окисляет индоксил].Процесс поставлен В. A. S. F. В большом размере, так как ежегодно (данные 1900 г.) перерабатывается на монохлороуксусную кислоту 2000000 кг уксусной кислоты, а добываемое количество И.

Таково, что оно отвечает 100000 гектаров (= 91533 дес. = 878 кв. Верст) индиговых плантаций. С тех пор производство, несомненно, развилось, потому что в силу правительственного распоряжения синее сукно германской армии обязательно красится синтетическим И. Появление способа Геймана вызвало некоторую приостановку в работах по синтезу И., и в 1894 г. Появилась только заметка Форлендера о малоудачной попытке получения И. Плавлением со щелочью сим. Дианилидоянтарной кислоты, а в 1895 г. Столь же мало удовлетворительная попытка Френкеля и Спиро синтеза И. Из этилендиантраниловой кислоты HOOC—C6H4—NH.CH2.CH2.HN—C6H4—COOH. С 1897 г. Снова появляются многочисленные работы, из которых более интересны следующие. В этом именно году Рейссерт находит, что о-нитротолуол под влиянием этилата натрия конденсируется с щавелевым эфиром, образуя нитрофенилпировиноградный эфир:O2N.C6H4.CH3 + H5C2O.OC.CO.OC2H5 = С2Н5(ОН) + O2N.С6Н4.СН2.OC.СО.ОС2Н5,который амальгамой натрия превращается в N-оксииндолкарбоновую кислотукоторая при стоянии с серной кислотой превращается в И.:выход — 23 г И.

Из 100 г нитрофенилпировиноградной кислоты, по данным лаборатории Höchster Farbwerke. В 1898 г. Р. Бланк нашел, что анилидомалоновый эфир, получаемый действием анилина на моноброммалоновую кислоту:2С6Н5.NH2 + BrHC(СО.ОС2Н5)2 = С6Н5.NH.НС(СО.ОС2Н5)2 + С6Н5.NH2.HBr,а равно и другие малоновые производные ароматических аминов, дают при простом нагревании немного выше 200° эфиры индоксиловой (индогеновой) кислоты:[патент Casella u. С° во Франкфурте-на-М.]. Те же эфиры получены почти одновременно Форлендером и ф. Шиллингом действием алкоголята на эфиры фенилглицин-о-карбоновой кислоты, напр.:выход около 50 % теории. В 1898—99 гг. M. Коновалов с помощью нитросоединений получил альдегиды из мета- и параксилола, мезитилена и третичнобутилтолуола.

C6H4(CH3)2 → H3C—C6H4—CH2.NO2 → H3C—C6H4—CH=N(OH) → H3C—C6H4—CHO и т. Д., и, нитруя их слабой азотной кислотой под давлением на водяной бане (способ М. Коновалова, см. Нитропарафины), получил о.-нитросоединения из тех альдегидов, в которых метаположение по отношению к альдегидной группе было занято органическими радикалами, а из них методом Байера и Дрьюзена (см. Выше) — диметил-, тетраметил- и диметилдитретичнобутил-И. Попутно установлено, что шерсть и бумага хорошо окрашиваются, если их пропитать ацетоновым раствором нитроальдегида и опустить на короткое время в слабый раствор щелочи. Способ, особенно интересный для России, где необходимые для реакции альдегиды могут быть получены (М. Коновалов) нитрованием соответственных погонов нефти и, след., по сравнительно низкой цене и в неограниченном количестве.

В 1899 г. Вихельгауз сообщает о синтезе зеленых α и β-нафталин-И. По методу Бланка (см. Выше). С 1900 г. Появляется ряд патентов Зандмейера на два синтеза И., исходя из анилина. Уже давно П. Мейер (1883) и Дуисберг (1885) нашли, что при действии дихлороукс. Кисл. На паратолуидин с последующим окислением продукта реакции кислородом воздуха образуется β-замещенный изатин, дающий с HCl изатин, но не образующий при восстановлении И. Зандмейер же находит, что α-замещенные изатины, дающие И. При восстановлении (ср. Выше реакцию образования И из α-хлоризатина) могут быть синтезированы с помощью следующих двух реакций. 1) в нагретую до 90° — 100° смесь солянокислого гидроксиламина, воды и анилина вносят при помешивании осторожно хлоралгидрат.

Образуется n.-нитрозоэтэнилдифениламидин;при действии серной кислоты известной крепости [В патентах для И. Сказано, что для конденсации употребляется крепкая (?) кислота, а для отщепления анилина из α-изатинанилида — слабая (?). По-видимому, к двум последоватедьным реакциям не приходится прибегать, а И. Образуется сразу] амидин, превращается в α-изатинанилид:а α-изатинанилид с сернистым аммонием (?) дает И. И анилин:2) Другой ряд реакций еще оригинальнее. Анилин действием сероуглерода переводится в тиокарбанилид (тиомочевину), последний при отнятии сероводорода превращается в карбодифенилимид, способный присоединять синильную кислоту с образованием гидроциандифенилимида:при действии многосернистого аммония последний превращается в тиоамид.

C6H5.NH—C(CN)=C6H5N + H2S = H5C6.NH—C(CS.NH2)=NC6H5, а он под влиянием концентрированной серной кислоты образует количественно тот же α-изатинанилид, который может быть получен и первым родом реакций:В такой последовательности реакции переданы на основании патентов (ср. R. Meyer's "Jahrb.", 498 [1900] и "Revue géner. D. Ch. P. Et appl.", 8, 135 [1905]). Имеют ли они место при производстве, трудно сказать. Как видно, в сущности, реакция состоит в фиксации тиомочевиной молекулы синильной кислоты с одновременной изомеризацией в тиоамидоамидин. CS(NHC6H5) + HCN = C6H5NH.C(CSNH2)=N.C6H5, отщепляющий при гидратации аммиак и сероводород с образованием α-изатинанилида:Впрочем, даже нет необходимости переходить через тиоамидоамидин, так как растворение гидроцианкарбодифенилимида в серной кислоте подходящей крепости тоже ведет к получению α-изатинанилида:Попытки воспроизведения в лаборатории патентованных реакций дают, по Поцци-Эско ("Revue génér.", I.

С.), плохие выходы. По Geigy u. С° в Базеле (братья Dreyfus), реакция Зандмейера распространима на другие ароматические амины. Миную реакции получения И. Кугара и Чикашиге ("Am. Ch. J.", 24, 167) из дикетопиперазина[Дикетопиперазин получается из хлорацетиланилина и при гидратации дает фенилгликоколь, а след., их реакция есть реакция Heumann'a] и Форлендера с Кёттницем ("В. В.", 33, 2466), воспользовавшихся для получения индиговосульфоновой кислоты не нагреванием (реакция Бланка) антранилмалонового эфира, а действием на него серной кислоты, и укажу, что в 1901 г. Фридлендер ("Z. Ang. Ch.", 518 [1901]) описал получение жирного индиго в силу реакций:последнее вещество под влиянием серной кислоты превращается, гидратируясь, ва последнее при осторожном окислении образуетт.

Е. Жирное И., в котором вместо C6H4 находится группа (H3C.C:CH)", a Г. Эрдман и Конер ("J. Pr. Ch." [2] 63, 385—91 и 392—404) дали способ получения антранилидоацетонитрила, состоящий в действии формальдегида в присутствии избытка синильной кисл. In statu nascendi на антраниловую кислоту:и показали, что его производные общей формулыC6H4(CO2R).NAc.CH2.CN (где R = алкилу и Ас — СН3.СО' напр.) дают при плавлении со щелочью ниже 200° желтые соли, окисляемые кислородом воздуха в И. (реакция сводится на реакцию Heumann'a, но идет будто бы чище). Что, по Кампсу (1902) при восстановлении о.-нитроацетофенона образуется о.о.-диацетгидразобензол Н3С.СО.С6H4.NH.NH.C6H4.СО.СН3, который якобы и является промежуточным продуктом при синтезе И.

По Энглеру-Эммерлингу. Что Farbwerke vorm. Meister, Lucius и Brüning улучшили реакцию Heumann'a получения И. Из фенилгликоколя, введя плавление его с амидом натрия (D. Р. 137955 и 141749):и что, наконец, в нынешнем году появилось описание Сальмони и Симониса образования И. При щелочном плавлении дианилидомалеиновой кислоты:Обширную литературу предмета см. A. Reissert, "Ceschichte u. Systematik der Indigo-Synthesen" (Берл., 1898) и A. Salmony u. H. Simonis, "Eine neue Indigosynthese etc." (Б., 1905) и отдел патентов в "Chemisches-Centralblatt".А. И. Горбов..