Металлоорганические соединения

Соединения углеводородных остатков (алкилов) с металлами. Способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того места, которое занимает металл в периодической системе. Д. И. Менделеев указал, что элементы, дающие М. Соединения, принадлежат к четным рядам системы (см. Периодический закон). Для Fe, Mn, Ni, Со, Cr, Cu, Ag, Os не получаются М. Соединения (Buckton, Carius, Wanklyn). M. Соединения открыты в 1852 г. Франклэндом. Трудности, представлявшиеся при их исследовании, благодаря их способности самовоспламеняться и ядовитости их паров, вполне вознаградились теоретическими следствиями их изучения. На М. Соединениях было обосновано учение об атомности или валентности элементов. На них проверяли аналогию между элементами, например между С, Si, Sn и Pb и, в особенности, аналогия между элементами четвертой группы и "экасилицием" Д.

И. Менделеева (впоследствии германием, открытым Кл. Винклером). Вследствие летучести М. Соединений, при помощи их устанавливали атомный вес металлов. Прямым действием металлов на углеводороды М. Соединения не получаются. Главной реакцией их получения является взаимодействие металлов с одногалоидозамещенными углеводородами. Многие М. Соединения получаются действием металлов на уже готовые М. Соединения других металлов. Большинство из них легко разлагается водой на водную окись металла и углеводород. Все вообще с легкостью вступают во всевозможные реакции и представляют в руках химика незаменимое средство для введения углеводородных остатков при синтезе органических соединений.Соединения щелочных металлов. Изолировать соединения натрия и калия еще не удалось, но имеются совершенно определенные указания на их существование.

Na и K растворяются в цинкорганических соединениях, выделяя эквивалентные количества цинка. Из раствора Na в цинкэтиле (Zn[C2H5]2) выделяются кристаллы состава NaC2H5+Zn(С2Н5)2, плавящиеся при 27° и при дальнейшем нагревании разлагающиеся с выделением металла. М. Соединения щелочных металлов поглощают углекислоту и дают щелочные соли соответствующих карбоновых кислот, например:CH3Na + CO2 = СН3.CO2Na.М. Соединения бериллия получаются при действии металлического бериллия на М. Соединения ртути (Cahours), например бериллоэтил (температура кипения 185—188°). Be+Hg(C2H5)2=Be(C2H5)2+Hg. Они легко разлагаются водой по уравнению:Be(C2H5)2 + 2Н2О = Be(OH)2 + 2C2H6.Бериллопропил Be(C3Н7)2 кипит при 244—246°. Соединения магния (Hallwachs und Schafarik.

Cahours) ближайшим образом не исследованы. Получаются магнийметил и магнийэтил при энергичной реакции магниевых опилок с соответствующими йодистыми алкилами. Очень летучие жидкости с резким запахом, загорающиеся на воздухе и легко разлагаемые водой. Соединения цинка могут служить типичным примером металлоорганических соединений. Получаются при действии йодистых алкилов на цинковые стружки. Реакция идет хорошо при нагревании в атмосфере углекислоты. Цинковые опилки должны быть хорошо очищены промыванием в слабой серной кислоте. Еще лучше приготовить медно-цинковую пару, т. Е. Покрыть цинковые стружки слоем молекулярной меди, опуская их в раствор медного купороса. Улучшает ход реакции прибавление небольших количеств натриевой амальгамы, сплава цинка с натрием, а также прибавление нескольких капель уксусного эфира.

При нагревании на водяной или песчаной бане с обратно поставленным холодильником образуется сначала йодистый цинкалкил, например C2H5ZnI. Это соединение при более высокой температуре разлагается по уравнению:Цинкорганические соединения образуются также при нагревании до 180° зерненного цинка с меркурорганическими соединениями, например Hg(C3H7)2+Zn=Zn(С3Н7)2+Hg. Последний способ особенно удобен для получения соединения Zn с высшими алкилами, начиная с пропила. Цинкорганические соединения суть бесцветные сиропообразные жидкости, на воздухе немедленно воспламеняющиеся и горящие синеватым пламенем. Запах их очень неприятен. Ядовиты, на коже производят болезненные обжоги. Цинкметил Zn(СН3)2 — температура кипения 46°, удельный вес 1,386 при 10,5°.

Цинкэтил Zn(C2H5)2 — температура кипения 118°, удельный вес при 18° — 1,182. Цинкпропил Zn(С3Н7)2 — температура кипения 140—150°. Цинкизобутил Zn(C4H9)2 — температура кипения 165—167°. Цинкизоамил Zn(C5H11)2 — температура кипения 220°, удельный вес 1,022. Действие воды уже описано. Галоиды энергично реагируют и образуют соответствующие галоидные соли Zn и галоидалкилы. При медленном доступе кислорода из растворов цинкорганических соединений в индифферентных растворителях выпадают белые, кислородосодержащие осадки. Так, А. М. Бутлеров получил из цинкметила соединение состава СН3.Zn.ОСН3, разлагавшееся водой на водную окись цинка, метан и метиловый спирт по уравнению:Соединения кадмия. Кадмийэтил Cd(C2H5)2 получается аналогично цинкэтилу, но в чистом состоянии не выделен.М.

Соединения ртути или меркурорганические соединения. Йодистые алкилы реагируют с металлической ртутью при обыкновенной температуре. При этом получаются соединения, подобные, например, CH3HgI. Из них перегонкой с цианистым калием или еще лучше действием цинкалкилов получаются меркурдиалкилы, по уравнениям:2HgICH3 + 2KCy = Hg(CH3)2 + 2KI + Cy2 + Hg2HgIC2H5 + Zn(C2H5)2 = 2Hg(C2H5)2 + ZnI2.Смешанных, т. Е. Содержащих разные алкилы при одном ртутном атоме, меркурдиалкилов получить не удалось. При попытках получения их возникали соединения ртути с одинаковыми алкилами, по уравнению:2CH3HgC2H5 = Hg(CH3)2 + Hg(C2H5)2.Меркурорганические соединения получаются при действии цинкалкилов на сулему HgCl2, причем или весь хлор замещается алкилами, или только половина его, смотря по количеству реагирующих веществ:2HgCl2 + Zn(C2H5)2 = 2HgClC2H5 + ZnCl2HgCl2 + Zn(C2H5)2 = Hg(C2H5)2 + ZnCl2.Легче всего получаются меркурдиалкилы при взаимодействии йодистых алкилов со слабой натриевой амальгамой (1 часть Na на 500 частей Hg) в присутствии малых количеств уксусного эфира.

Меркурдиалкилы суть бесцветные, в воде нерастворимые жидкости, которые, в противоположность цинкорганическим соединениям, постоянны на воздухе. Они обладают очень слабым запахом. Более продолжительное вдыхание их производит страшно ядовитое действие. Как и цинкалкилы, меркурдиалкилы склонны легко обмениваться с другими соединениями своими алкилами, но действие их уже не так энергично. Так, например:2PCl3 + 3Zn(С2H5)2 = 2Р(С2H5)3 + 3ZnCl2PCl3 +Hg(C2H5)2 = PCl2C2H5 + HgClC2H5.Это делает их удобными для применения в тех синтезах органических соединений, когда цинкорганические соединения реагируют чересчур энергично. Водой не разлагаются, даже действие слабых кислот очень незначительно, но крепкие кислоты действуют с выделением соответствующих углеводородов, например:Hg(C2H5)2 + HCl = HgC2H5Cl + C2H62Hg(С2H5)2 + H2SO4 = (Hg[C2H5])2SO4 + 2С2H6Hg(CH3)2 + СН3СО2Н = HgCH3.СО2CH3 + СН4.Хлор реагирует энергично.

Действие брома и йода, при условиях замедляющих реакцию, совершается по уравнению:Hg(C2H5)2 + I2 = Hg(C2H5)I + C2H5I.При всех вышеприведенных реакциях получаются продукты замещения одной алкильной группы галоидом. Эти соединения суть кристаллические, солеобразные вещества, которые можно рассматривать как соли сложного основания, построенного по типу C2H5—Hg—OH. Такие основания и получаются при взаимодействии HgAlk.Gal и окиси серебра. Основания растворимы в воде, сильнощелочные. Растворы их на ощупь подобны щелоку и осаждают гидраты окисей тяжелых металлов из растворов их солей. Такие сложные основания возникают при окислении меркуралкилов марганцовокислым калием, причем один из углеводородных остатков окисляется и заменяется в М.

Соединениях водным остатком, а другой алкил остается неизмененным.Соединения алюминия. При долгом настаивании йодистого этила на металлическом алюминии при повышенной температуре получается нераздельно кипящее двойное соединение йодистого алюминия с алюминийэтилом, из которого действием цинкэтила получают чистый алюминийэтил. Лучше получать это соединение при нагревании до 100—130° меркурорганических соединений с алюминиевыми стружками:3Hg(C2H5)2 + 2Al = 3Hg + 2Al(С2H5)3.Алюминийалкилы суть бесцветные, довольно высококипящие жидкости. Al(CH3)3 — температура кипения 127—129°. Al(C2H5)3 — температура кипения 195—200°. При соприкосновении c воздухом загораются, высшие гомологи сильно дымят, но при обыкновенной температуре не воспламеняются.

С водой сильно реагируют.Из соединений таллия получено и исследовано диалкильное соединение Tl(C2H5)Cl — шелковистые, кристаллические чешуйки, растворимые в горячей воде и спирте. Обменным разложением с солями серебра получены Tl(С2Н5)2I и Tl(C2H5)2NO3. Из (Tl[С2H5]2)2SO4 и Ba(ОН)2 получено основание Tl(C2H5)OH, обладающее щелочной реакцией, но не поглощающее CO2.Соединения свинца. 1) При действии йодистых алкилов на сплавы свинца с натрием. В зависимости от количества натрия получаются то плюмбтриалкилы, например Pb2(С2Н5)3, если на 3 части Pb взята 1 часть Na, то плюмбтетралкилы, например Pb(СН3)4, если на 5 частей Pb приходится 1 часть Na. 2) при действии цинкалкилов на хлористый свинец, например:2PbCl2 + 4Zn(C2H5)2 = 4ZnClC2H5 + Pb + Pb(C2H5)4.Плюмбалкилы суть бесцветные жидкости со своеобразным запахом, не разлагаемые водой и в ней нерастворимые.

При действии галоидов или крепких кислот переходят в солеобразные соединения, например:Pb(СН3)4 + I2 = CH3I + Pb(СН3)3IPb(C2H5)4 + HCl = C2H6 + Pb(C2H5)3Cl.Отвечающие подобным солям основания, например Pb(СН3)3ОН, обладают сильнощелочной реакцией и характерным запахом. Плюмбтетраметил Pb(СН3)4 кипит при 110°, удельный вес при 0° — 2,034. Pb(СН3)3I — длинные, бесцветные иглы, трудно растворимые в воде, легко — в спирте. При перегонке с KOH получается Pb(СН3)3ОН в виде маслянистой жидкости, пахнущей горчицей и застывающей в призматические иглы. Относительно М. Соединений олова, германия, висмута, сурьмы, а также аналогичных соединений бора, кремния и мышьяка — см. Эти слова, а для последнего также Какодил.В.

А. Яковлев. Δ..