Семикарбазид

CH5ON3, иначе гидразид карбаминовой кислоты H2N.CO.NH.NH2, получен впервые Тиле при гидролизе слабыми кислотами (или щелочами) аминогуанидина (см.):HN:C(NH.NH2)(NH2) + Н2О = NH3 + OC(NH.NH2)(NH2);уловить образование С. При этой реакции удается только с помощью бензойного альдегида, образующего трудно растворимый бензалсемикарбазид —С6H5.СН:N.NH.СО.NH2.Почти одновременно С. Наблюден Курциусом и Гейденрейхом при нагревании (3 часа) в запаянных трубках эквимолекулярной смеси мочевины (см.) и гидрата гидразина (см.):NH2.NH2.H2O + NH2.CO.NH2 = NH2.CO.NH.NH2 + NH3 + H2O.Тиле и Гейзер нашли затем С. Между продуктами восстановления нитромочевины (см.) цинковой пылью на холоде к выделили его в виде двойного соединения хлористого цинка с ацетонсемикарбазоном [(СН3)2:С:N.NH.CO.NH2]2ZnCl2а Тиле и Штанге синтезировали С., действуя на холоде на серно-кислый гидразин (13 г), растворенный в воде (100 куб.

См) и нейтрализованный сухой содой (5,5 г) и небольшим избытком (8,8 г) циановокалиевой соли. При стоянии (12 ч.) выделяется небольшое количество гидразокарбонамидаNH2.CO.NH.NH.CO.NH2количество которого увеличивается при подкислении раствора. Кислый фильтрат дает при взбалтывании с бензойным альдегидом почти количественный выход бензалсемикарбазида (см. Выше). Этой реакцией С. И получается теперь с той лишь разницей, что, как показали Тиман и Крюгер, удобнее осаждать не бензалсемикарбазид, а ацетонсемикарбазон. Для этого фильтрат от гидразокарбонамида необходимо слегка подщелочить и взбалтывать с ацетоном. Ацетонсемикарбазон перекристаллизовывают из спирта, обрабатывают теоретическим количеством серной кислоты и получающуюся серно-кислую соль С.

Промывают спиртом. С. Кристаллизуется в бесцветных призмах, плав. При 96°С. Он легко растворим в воде и спирте. Восстанавливает жидкость Фелинга (см. Крахмал, прим.) и аммиачный раствор азотно-кислого серебра на холоде. Водные растворы при энергичном нагревании с кислотами распадаются на аммиак, гидразин и углекислоту:CH5ON3 + Н2О = NH3 + N2H4 + СО2;на холоде и особенно при действии кислот на спиртовые растворы С. Удается получить его соли. Описаны. Хлористо-водороднаяNH2.CO.NH.NH2.HClкристаллизующаяся из слабого спирта в больших призмах, плав. При 173°С с разложением, очень легко растворимая с кислой реакцией в воде, трудно в крепкой соляной кислоте и почти не растворимая в абсолютном спирте и эфире. Азотно-кислаяCH5ON3.HNO3 + H2O— призмы, легко растворимые в воде и трудно в спирте, плав.

Ок. 65°С в кристаллизационной воде, а в безводном состоянии с разложением при 123°С (Тиле и Штанге) — 125°С (Курциус и Гейденрейх). Серно-кислая сольCH5OH3.H2SO4кристаллизуется в прекрасных, больших призмах, плав. При 144°. Очень легко растворима в воде, не растворима в абсолютном спирте. При долговременном нагревании при 120°С распадается на гидразодикарбонамид и серно-кислый гидразин (Тиле и Штанге). Почти то же распадение претерпевает и сам С. При нагревании (Курциус, Фингер, Тиле). Наряду с гидразокарбонамидом [Гидразокарбинамид можно потому рассматривать, как биурет семикарбазида (Курциус)] удается наблюдать образование свободного гидразина:2NH2.CO.NH.NH2 = H2N.CO.NH.NH.CONH2 + N2H4;усложняется, однако, реакция тем, что большая часть гидразина распадается при этом на аммиак и азот:6H2N.CO.NHN2 = 4NH2 + 3H2NCO.NH.NH.CONH2 + N2.Свободный и уксусно-кислый С.

Являются довольно важными реактивами на альдегиды и кетоны (Тиле), особенно потому, что карбазиды и карбазоны почти все хорошо кристаллизуются (Байер). Реакцию получения их ведут таким образом. Растворяют хлористо-водородный С. В небольшом количестве воды, прибавляют теоретическое количество спиртового раствора уксусно-калиевой соли и альдегида (кетона), и воды (или спирта) до образования однородного раствора. Продолжительность реакции колеблется между несколькими минутами и 4 — 5 сутками. Конец узнается по тому, что вода при прибавлении к спиртовому раствору осаждает вполне кристаллическое вещество. При выпадении масла должно иметь в виду, что оно может закристаллизоваться по прошествии некоторого времени, а иногда и нескольких часов (Байер).

Зелинский с той же целью растворяет 20 г хлористо-водородного С. И 20 г С2Н3О2К в 60 г воды и взбалтывает раствор с кетоном (альдегидом) на холоде до прекращения образования труднорастворимого осадка. В том случае, когда он не образуется, прибавляют несколько капель метилового спирта (без ацетона!). Перекристаллизованные из древесного спирта семикарбазоны (азиды) вполне чисты. Замечательно (Зелинский), что температуры плавления различных семикарбазонов довольно близки друг к другу. Так, семикарбазон ацетона (см. Выше) пл. При 186° — 187°, а семикарбазоны. Β-метилкетопентаметилена — при 184° — 185°, β -метилкетогексаметилена — при 180° — 181°, αα-диметилкетопентаметилена (II) при 184° — 185°, αα-диметилкетогексаметилена (II) — при 183° — 184°.

Кетогексаметилена — при 166° — 167° и кетогептаметилена (суберона) — при 163° — 164° и т. Д., а потому С. Может служить главным образом для изолирования из продуктов реакции кетонов (альдегидов) и для очистки их. С дикетонами С. Реагирует несколько иначе, чем с монокетонами. Так Буво, действуя С. На ацетонилацетон, получил диметилпиразолмочевину, плав. При 107—108°:Кроме нескольких десятков семикарбазонов и карбазидов, описанных разными наблюдателями, получены Тиле многочисленные семикарбазоны хинонов. Известны еще продукты действия на него HCN, HNO2 и т. Д.A.И. Горбов. Δ..