Тиоэфиры

Соединения общей формулы (СnНm—1)2S, т. Е. Представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными). С другой стороны, можно тиоэфиры сопоставить с простыми эфирами, в которых место кислорода занимает сера, отсюда и их название — тиоэфиры. Предельные Т. (CnH2n+1)2S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.:2C2H5J + K2S = (C2H5)2S + 2KJ;2C2H5O—SO2—OK + K2S = 2K2SO4 + (C2H5)2S.В последнем способе целесообразно работать с избытком сернистого калия. Последний готовится, насыщая наполовину едкое кали сероводородом. Эти реакции прямо устанавливают строение Т., аналогичное эфирам.

Подобно эфирам, Т. Могут быть простыми и смешанными в зависимости от того, одинаковы или нет присоединенные к сере углеводородные остатки CnH2n+1. Смешанные Т. Удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые производные меркаптанов:C2H5SNa + CH3J = NaJ + C2H5—S—CH3или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:C2H5O—SO2ОК + СН3SK = CH3SC2H5 + K2SO4.Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. Кип. Обыкновенных эфиров лежит ниже т. Кип. Соответствующих им спиртов, Т. Кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH3SH кип. При +6°, а (СН3)2S — при +37°, C2H5SH кип. При 36°, а (C2H5)2S — при 92°.

Точки кип. Т. Идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°. Серн. Цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. Плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. Индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:(C2H5)2SHgCl2, (CH3)2SHgJ2, (CnH2n+1)2SBr2.При действии крепкой азотной кислоты из Т. Получаются азотнокислые сульфоокиси — (CnH2n+1)SO·HNO3, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (CnH2n+1)2SO2. Дитиоэфиры CnH2n+1S2CmH2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:2С2Н5O—SO2—OK + K2S2 = (С2Н5)S2 + 2K2SO4а также взаимодействием галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия.

Смешанные ди-Т. Получены действием брома на смесь двух меркаптанов:С2Н5SH + С5Н11SH + Br2 = 2ΗΒr + С2Н5—S—S—C5H11.Ди-Т. — едва растворимые в воде жидкости неприятного запаха, кипящие выше соответств. Меркаптанов и Т. Ди-Т. Восстановителями легко превращаются обратно в меркаптаныС2Н5—SS—C2Н5 + 2Н = 2С2Н5SH.При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. Дают эфиры тиосульфоновой кислоты. Политиоэфиры. Хлористая сера S2Cl2, действуя на меркаптаны, дает желтые масла чрезвычайно отвратительного запаха, вероятно, тетра-Т.:2С2Н5SH + S2Cl2 = 2HCl + С2Н5S4С2Н5.Из полученного таким образом метилового соединения отгоняется трехсернистый метил (СН3)2S3, желтое масло с темп. Кип. 170° и уд. В. 1,216 при 0°.В. Яковлев. Δ.О непредельных Т.

См. Сульфиды аром. И Чесночное масло. Здесь же упомянем о простейшем представителе, сернистом виниле (C2H3)2S, который является главною составною частью эфирного масла из Allium ursinum и представляет жидкость с чесночным запахом уд. Веса 0,912, кипящую при 101°. При окислении он не дает соответств. Сульфоокиси или сульфона, а щавелевую и угольную кислоты, причем сера отщепляется.П. Р. Δ..