Титан

(хим. Titan нем., Titane франц., Titanium англ. Ti = 48,1, если O = 16) — четвертый элемент первого большого периода периодической системы, начинающегося с калия. Т. Находится в четном ряду системы и принадлежит, следовательно, к металлической подгруппе и именно IV-ой группы. Занимает место между скандием (см.) и ванадием (см.). Его высший окисел, TiO2, почти не имеет уже основных свойств [И для TiO2 известны немногие, однако, солеобразные соединения с кислотами (см. Ниже). В этом отношении он походит на ТеО2 (см. Теллур). Растворы TiO2 в галоидоводородных кислотах содержат, вероятно, титаногалоидоводородные кислоты, например, H2TiF6.], характеризующих Sc2OЗ. Но и кислотные свойства его невелики — слабее, чем у V2O5, вследствие невысокого типа окисла.

К тому же, как известно, и угольный ангидрид, высшее кислородное соединение типического элемента IV-ой группы, не принадлежит к числу ангидридов, дающих сильную кислоту. Т. В большой мере напоминает по своим отношениям кремний, от которого существенно отличается неспособностью образовать летучее соединение с водородом, как и подобает металлу, а также тем, что дает окислы низших типов и именно основного характера, какова полуторная окись Ti2О3. — Т. Никогда не встречается в природе свободным. Соединения его нередки, но находятся всегда в малых количествах. К числу важнейших относятся. Рутил, анатаз и брукит — кристаллические разности ангидрида TiO2. Титанит, или сфен — кремнетитановокислый кальций CaTiSiO5. Титанистый железняк, или ильменит (Ю.

Урал, Ильменские горы) FeTiO3. Перовскит, результат изоморфного замещения железа кальцием (Fe,Са)TiO3. Так же магний замещает иной раз железо. Известно много, вообще, минералов, содержащих одновременно Т. И железо. Существуют изоморфные смешения FeTiO3 с железным блеском Fe2O3, что позволяет принимать FeTiO3 за окись железа, в которой один атом FeIII замещен через TiIII. С другой стороны, магнитный железняк нередко содержит некоторую примесь Т., вследствие чего он присутствует иногда и в чугуне, и в доменных шлаках. Во многих глинах, почвах, минеральных водах открыты следы Т. Он найден в метеорных камнях и присутствует в атмосфере солнца. Т. Принадлежит к числу трудновосстановляемых элементов. Получение в свободном виде, кроме того, очень затрудняется способностью его соединяться при высокой температуре с азотом воздуха.

Только в недавнее время Муассану удалось получить (1895) почти чистый металлический Т., содержащий около 2% углерода. Такой Т. Представляет сплавленную массу с блестящим белым изломом. Он весьма трудноплавок и тверд, легко чертит горный хрусталь и сталь, но хрупок — легко измельчается в стальной и в агатовой ступке. Удельный вес 4,87. Теплоемкость 0,1125 при 0°—1000° и 0,1288 при 0°—211° (Нильсон и Петтерсен) — для иным путем полученного Т., менее чистого. В атмосфере хлора загорается при 350°, превращаясь в TiCl4. При несколько высшей температуре соединяется с бромом TiBr4. TiJ4 образуется при еще более сильном нагревании и без воспламенения. В кислороде Т. Загорается при 610°, при чем получается аморфный TiO2. При 800° порошкообразный Т.

В токе азота соединяется с ним. Взаимодействие идет с выделением тепла. Т. "горит в азоте", превращаясь в нитрид Ti2N2. При очень высокой температуре, достигаемой в электрической печи, это соединение, однако, не образуется. Температура здесь оказывается выше температуры диссоциации нитрида (Муассан). При сплавлении с углем Т. Дает карбид TiC. Лишний уголь выкристаллизовывается в виде графита. С кремнием и бором получаются очень твердые, как алмаз, соединения. Существуют сплавы с хромом, железом, медью, оловом и свинцом. Т. Растворяется в разведенной серной кислоте даже на холоду, но медленно. Нагревание ускоряет реакцию — выделяется водород и получается фиолетовый раствор. То же имеет место и при взаимодействии с кипящей крепкой соляной кислотой.

В обоих случаях возникают солеобразные соединения трехвалентного Т. (см. Ниже). При кипячении с крепкой серной кислотой выделяется сернистый газ. Взаимодействие с горячей азотной кислотой идет довольно медленно, с царской водкой — быстрее, но затем замедляется выделением TiO2. Расплавленные поташ или сода действуют весьма энергично на порошок Т., как и смесь селитры и поташа и особенно расплавленная бертолетова соль. Разложение порошкообразным Т. Водяного пара начинается при 700° и идет правильно при 800°, когда образуется TiO2 и водород. Для получения Т. Муассан пользовался или отобранными кристаллами рутила (из Лиможа), или чистым TiO2 лабораторного приготовления. Смесь порошков чистого угля и, в некотором избытке, TiO2 после тщательного перемешивания прессовалась, высушивалась и в цилиндрическом угольном тигле в 8 стм в диаметре помещалась в электрическую печь, где подвергалась в течение 10—12 минут действию вольтовой дуги сверху, как всегда, от тока в 1000 ампер и 60 вольт.

Для каждой операции употреблялось 300—400 г смеси. По охлаждении содержимое тигля оказывалось сплавленным только на глубину в несколько сантиметров. При употреблении тока в 2200 ампер и 60 вольт выход Т. Был больше, но и тогда реакционная смесь оказывалась не проплавленной до самого дна тигля. Т. Получался обыкновенно в количестве около 200 г. Под слоем его всегда оказывался слой Ti2N2 — где температура была ниже, а у дна находился слой окиси Т., TiO. Таким образом полученный Т. Всегда содержит углерод, не менее 8%. Измельчение такого Т., смешение с новым количеством TiO2 и новое сплавление при тех же условиях приводит, наконец, к вышеописанному Т. С 2% углерода [Берцелиус получил Т., сплавляя титанофтористый калий, K2TiF6, с металлическим калием под слоем поваренной соли.

Препарат содержал азот. В виде препарата, похожего на порошок железа, Т. Был получен Велером и Девиллем при действии паров натрия в атмосфере водорода на K2TiF6 и в форме пористой массы — при нагревании тех же исходных материалов в закрытом фарфоровом тигле. Такой Т. Разлагает воду уже при Ι00°. Т., разлагающий воду при 500°, получен Керном (1876) при действии паров TiCl4 в атмосфере водорода на металлический натрий.].Титановый ангидрид TiO2 в более или менее чистом виде встречается в природе, как уже упомянуто, в трех кристаллических видоизменениях. Бурый или красноватый рутил (см.) представляет квадратные призмы. Он изоморфен с оловянным камнем SnO2 и имеет удельный вес 4,18—4,25. Анатаз, бурого или черного цвета, окристаллизован в иные формы квадратной системы.

Уд. Вес 3,82—3,95. Брукит — плоские ромбические призмы, имеет уд. Вес 3,86—4,23. Аморфный ангидрид, белый безвкусный порошок, приобретающий при нагревании лимонно-желтую и при накаливании бурую окраску, удельного веса 3,89—3,95, может быть получен из водного раствора хлористого Т. TiCl4 в виде гидрата при осаждении аммиаком. Осадок промывают, сушат и прокаливают. Сильное нагревание повышает удельный вес до 4,25. В пламени гремучего газа аморфный TiO2 плавится и при охлаждении превращается в кристаллическую массу. Подобно кремнезему, аморфный TiO2, тем более окристаллизованный, нерастворим в воде, а также в соляной и разведенной серной кислотах. Но в отличие от кремнезема при продолжительном нагревании растворяется в крепкой серной кислоте — из такого раствора получается после выпаривания белая масса основной соли (OTi)SO4 [Известна и средняя сернокислая соль, Ti(SO4)2·3H2O, содержащая четырехвалентный Т.

В качестве металла. Она получается при окислении раствора Ti2(SO4)3 (см. Далее) азотной кислотой и выделяется при выпаривании в виде прозрачной, желтоватой, аморфной массы. С вычисленным количеством сернокислого калия получается двойная соль, которая кристаллизуется из раствора надсерной кислотой с тем же количеством кристаллизационной воды K2Ti(SO4)3·3Н2O.]. TiO2 соединяется также при сплавлении с KHSO4. Получается прозрачная масса, вполне растворимая в теплой воде. Но при кипячении такого раствора TiO2 осаждается в виде гидрата. Сплавление TiO2 с едкими щелочами или с углекислыми щелочными металлами приводит к образованию титанатов. Из гидратов TiO2 известны ортотитановая кислота (НО)4Ti и метатитановая (HO)2TiO.

Кроме того, существуют гидраты с промежуточным содержанием воды, а также и с меньшим, чем в метакислоте. Такие гидраты представляют полититановые кислоты и, подобно поликремневым, не могут быть точно охарактеризованы вследствие взаимного сходства. Если к раствору титаната щелочного металла в холодной соляной кислоте прибавлять щелочь, то осаждается ортокислота в виде объемистого белого осадка, который растворим в разведенных соляной и серной кислотах и при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в другие гидраты. При нагревании ортокислота превращается в ангидрид с выделением света. Сохраняемая под водой постепенно превращается в метакислоту. Метакислота получается также при кипячении солянокислого раствора ортокислоты или при действии азотной кислоты уд.

Веса 1,25 на Т. Превращение в ангидрид при нагревании для нее совершается без выделения света. Метакислота нерастворима в кислотах, за исключением крепкой серной. Прочие гидраты точно так же называют орто- или метакислотами в зависимости от отношения их к обычным кислотам, растворяются они в них или не растворяются. При диализе солянокислого раствора титановой кислоты получается водный раствор ее (Граам) — гидрозоль, следовательно, в виде бесцветного гидрогеля титановая кислота приготовлена точно так же (фон-дер-Фордтеном, 1887). Титанат калия Κ2TiΟ3 получается в виде волокнистой желтоватой массы при сплавлении TiO2 с поташом. При кипячении титановой кислоты в растворе едкого кали образуется та же соль. Она может быть при испарении раствора выкристаллизована в виде бесцветных, легкорастворимых призм, содержащих кристаллизационную воду — K2TiO3·4Н2O.

Известны в кристаллическом или в аморфном виде такие еще соли. K2Ti3O7·2Н2O, K2Ti3O7·3Н2O, K2Ti6O13·2H2O. Если к раствору TiCl4 в слабом спирте прибавить при охлаждении избыток перекиси водорода, а затем нейтрализовать соляную кислоту аммиаком, то выделяется надтитановая кислота в виде желтого осадка [Бесцветный раствор TiO2 в крепкой серной кислоте окрашивается от перекиси водорода в оранжево-красный цвет или в лимонно-желтый — в случае только следов Н2O2. Это — чувствительная реакция на H2O2, отличающая, между прочим, ее от надсерной кислоты, которая не действует в этих же условиях на TiO2.]. Ангидрид этой кислоты имеет такой состав — TiO3 и представляет вещество перекисного характера, как, напр., и надсерный ангидрид (см.

Сера). Известны солеобразные соединения TiO3 с перекисями щелочных металлов и аммония, как недавно показали П. Меликов и Л. Писаржевский (1898), которые допускают существование и еще более богатого кислородом соединения Т. В виде сочетания с Na2O2, именно Τi2Ο7. Прежде чем говорить о низших кислородных соединениях Т. И их производных, следует обратиться к галоидным соединениям. Четыреххлористый Т. TiCl4 — подвижная неокрашенная жидкость, уд. Веса 1,7604 при 0°. Замерзает при —25°. Кипит при 136,4°. Имеет нормальную плотность пара. Обычный способ получения состоит в действии хлора на нагретую смесь TiO2 и угля. TiCl4 обладает едким кислым запахом и выделяет густые белые пары на воздухе. Избытком воды разлагается на соляную кислоту и титановую, которая остается в растворе.

Осторожное прибавление воды приводит шаг за шагом к образованию HO—TiCl3, (HO)2—TiCl2, (HO)3—TiCl и (HO)4Ti. Подобно четыреххлористому олову, на которое TiCl4 очень походит, известны многие кристаллические сочетания с другими хлористыми соединениями и для TiCl4. Газообразный аммиак быстро поглощается четыреххлористым Т. Образуется гигроскопический порошок, TiCl4·4NH3, который при нагревании дает желтый возгон TiCl4·3NH4Cl. Когда действуют газообразным бромистым или йодистым водородом на TiCl4, то получается TiBr4 — темп. Плавл. 39°, темп. Кип. 230°, уд. Вес 2,6, желтая кристаллическая масса — и TiJ4, который представляет ломкую, красновато-бурую массу, плавящуюся при 150° и кипящую при 360° без разложения (плотность пара нормальная).

TiJ4, подобно TiCl4, дымит на воздухе и легко растворим в воде. При нагревании смеси TiO2 в плавикового шпата с дымящей серной кислотой в платиновой реторте отгоняется TiF4, бесцветная дымящая жидкость. Из раствора TiO2 в плавиковой кислоте могут быть получены соли титанофтористоводородной кислоты, изоморфные с соответствующими соединениями кремния, циркония и олова. При пропускании паров TiCl4 в смеси с водородом через докрасна накаленную трубку получается треххлористый T. TiCl3 в виде темно-фиолетовых чешуек. TiCl3 нелетуч, расплывается на влажном воздухе, будучи легкорастворим. Растворы имеют красновато-фиолетовый цвет и образуются без выделения тепла. TiCl3 сильный восстановитель, он осаждает из соляных растворов металлические — золото, серебро, ртуть, и из сернистой кислоты при кипячении — серу.

При нагревании TiCl3 получается TiCl4 и двухлористый Т. TiCl2. Это гигроскопический светло-бурый порошок, который при подогревании на воздухе загорается, как трут, и превращается в TiCl4 и TiO2, а брошенный в воду, шипит и при выделении водорода дает желтый раствор. Металлическая натура Т. В соединениях типа TiX3, очевидная из свойств TiCl3, станет еще очевиднее, если указать на существование такой соли Ti(SO4)3·8H2O. Это сернокислый Т. Из ряда полуторной окиси. Раствор соли фиолетового цвета получается при действии разведенной серной кислоты на Т., при чем выделяется водород, как упомянуто выше. При сгущении раствор принимает красивый синий отблеск и выделяет скопления листочковидных кристаллов указанного состава (Glatzel).

С сернокислым цезием, также рубидием эта соль дает квасцы CsTi(SO4)2·12Н2O, кристаллизующиеся в кубах, фиолетово-красного цвета. Квасцы образуются, следовательно, целым рядом элементов из первого большого периода, а именно они существуют для Ti, V, Cr, Mn, Fe и Со (Piccini). Полуторная окись Т. Ti2O3 получается при накаливании TiO2 в струе водорода в виде черного порошка. Азотная и соляная кислоты на нее не действуют, а серная растворяет, при чем получается фиолетовый раствор. В виде темно-бурого гидрата полуторная окись осаждается щелочью из раствора TiCl3. Окись T. TiO получается, как упомянуто, при восстановлении TiO2 углем в вольтовой дуге и именно в виде черных призматических кристаллов. Она возникает также, в числе других продуктов, при накаливании TiO2 с металлическим магнием (Cl.

Winkler, 1890) и пока очень мало изучена. Вероятно, она относится, как и окись теллура ТеО, к числу недокисей. С серой для титана известны три соединения. TiS2 — крупные листочки цвета сусального золота, Ti2S3 — зеленовато-черный порошок и TiS — блестящее, похожее на висмут вещество. TiS2 возникает при пропускании сероводорода, насыщенного парами TiCl4, через накаленную трубку. Ti2S3 образуется при накаливании TiS2 в токе индифферентного газа. TiS получается из TiS2 или Ti2S3 при накаливании в струе водорода. Кроме упомянутого нитрида TiN или, быть может, Ti2N2, который обладает цветом бронзы, очень тверд (дает черту на рубине и даже алмазе) и получается прямо из элементов, известны еще два соединения с азотом.

Нормальный нитрид Ti3N4 и динитрид ΤiΝ2. Первый, обладающий цветом меди, получается при нагревании TiCl4·4NH3 в токе аммиачного газа и первоначально был принят (Розе и Либихом) за свободный Т., что было опровергнуто Вёлером (1850 г.), изучившим состав соединения. Динитрид образуется при сильном накаливании TiO2 в атмосфере аммиака и представляет темно-синий порошок, похожий на возгнанное индиго — с медно-красным отблеском. Свободный Т. В прежнее время хотели видеть (Волластон, 1822 г.) также в тех кубических кристаллах медно-красного цвета и с металлическим блеском, которые присутствуют в доменных шлаках, если железная руда содержит Т. Но Вёлер (1849 г.) показал, что это цианисто-азотистый Т. Ti(CN)2+3Ti3N2, как анализом, так и синтезом — при сильном нагревании (при температуре плавления никеля) в хорошо закрытом тигле смеси желтой соли с TiO2.

Другой способ получения этого соединения — накаливание добела TiO2 с углем в токе сухого азота (Девилль и Вёлер). Из кислот на цианисто-азотистый Т. Действует только царская водка. Сплавление с едким кали приводит к образованию титанатов при выделении аммиака, а накаливание в струе водяного пара — к образованию цианистого водорода, TiO2, аммиака и водорода. Впервые Т. Был замечен (W. Gregor) в 1789 г. В ильмените из Корнваллиса. В 1795 г. Клапрот изучил состав рутила и дал имя новому элементу.С. С. Колотов..