Циануровая кислота

Н3O3С3N3 — трехуплотненный полимер циановой кислоты (см.) впервые была наблюдена еще Шееле между продуктами сухой перегонки мочевой кислоты, затем в 1828 г. Ее получил Серюлла при обработке водой трихлортрициана C3N3Cl3 и с этого времени на протяжении целых трех четвертей столетия она непрерывно привлекает к себе внимание химиков. В изучении ее и ее многочисленных и разнообразных производных принимал участие длинный ряд исследователей, в числе которых стоят такие славные имена, как Либих и Вёлер, Лоран и Жерар, Вюрц, Гофман, Бейльштейн, Готье и др. Интерес изучения обширного материала, представляемого производными Ц. Кислоты, главным образом, возбуждался, с одной стороны, явлениями полимеризации, в результате которых Ц.

Кислота и ее производные являются в качестве конечных продуктов, а с другой, — явлениями изомерии, наблюдаемыми во всех почти рядах этих производных, крайне любопытными и весьма отчетливо протекающими превращениями одних изомеров в другие и, наконец, вопросом о строении самой Ц. Кисл. Соответственно двум возможным формулам циановой кислоты (см.) и двум рядам Ц. Эфиров и строение единственной известной Ц. Кислоты может быть представлено двумя таутомерными формулами:На основании способности Ц. Кислоты образовать хлорангидрид Cl3C3N3 при действии РС15, получаться из этого хлорангидрида при действии воды и при обмыливании так наз. Нормальных Ц. Эфиров (см. Ниже), а затем превращаться в них при действии, напр., йодюров на циануровосеребряную соль, надо принять в Ц.

Кислоте и ее солях строение, выражаемое формулой 1, что и признается большинством химиков. С другой стороны, однако, нельзя не признать формулу 2 более устойчивою в силу того, что, в действительности, в ряду производных Ц. Кислоты, напр. Эфиров, изомеры, построенные согласно формуле 1, более или менее легко переходят в изомеры со строением 2, а потому естественнее, казалось бы, предположить, что, раз нам известна только одна форма, то известна именно не менее, а более устойчивая, лишь под влиянием специфических агентов способная переходить в неустойчивую форму с образованием ей отвечающих производных [То же самое соображение может быть высказано и по отношению к строению циановой кисл. (см.).]. Ср. Также Триазины.

Ц. Кислота обыкновенно получается нагреванием мочевины:3CO(NH2)2 = C3N3O3H3 + 3NH3 (Wöhler) или лучше действием на нее хлора при 130 — 140°:6CO(NH2)2 + 3Cl2 = 2C3N3O3H3 + 4NH4Cl + 2HCl + N2 (Wurtz),или же нагреванием C3N3Br3 с водою в запаянной трубке при 120 — 140° (Merz u. Weith). Кроме того, она и ее соли, из которых свободная Ц. Кислота может быть выделена при содействии кислот, образуются многими другими путями, как то. Из циановокалиевой соли, которая при подкислении ее водного раствора уксусной кислотой превращается в кислую циануровокалиевую соль KH2O3C3N3, из циамелида (см. Циановая кислота — аллотропия), полимеризацией циановой кисл. (см.), при обмыливании нормальных Ц. Эфиров, при действии кислот на ее амидные производные (меламин, аммелин, аммелид), также мелам, псевдосульфоциан и пр., при действии фосгена на аммиак (Bouchardat), при нагревании карбонилдвумочевины, образующейся из мочевины и фосгена при 100°:CO(NH.СО.ΝΗ2)2 = C3N3O3H3 + ΝΗ3или прямо при нагревании мочевины с раствором фосгена в толуоле при 190 — 230°:3CO(NH2)2 + 3COCl2 = 2C3N3O3H3 + 6HCl (Schiff),при нагревании ксантогенамида (Debus) и пр.

(см. Также выше получение ее по Шееле и Серюлла). Ц. Кислота кристаллизуется из водного раствора с двумя молекулами кристаллизационной воды,H3O3C3N3 + 3Н2O,в форме больших бесцветных призм, выветривающихся на воздухе, растворимых в 400 частях холодной воды (безводная кислота требует для растворения, по Шиффу, около 800 ч.) и легче растворимых в горячей воде и в спирте. Растворяется без изменения в крепкой серной кислоте. При кипячении с водными кислотами или избытком щелочей распадается на углекислоту и аммиак. При нагревании выше 150° безводная Ц. Кислота превращается в циановую (см.), водная частью разлагается при этом на СО2 и NH3. Ц. Кислота трехосновна, но предпочтительно образует кислые одно- и двуметаллические соли.

При нейтрализации едким натром на первую его г-мол. Выделяется 6,74 cal, на вторую — 4,12 и на третью — всего 1,74 cal. (Lemoult). Щелочные три- и двуметаллические соли Ц. Кислоты в воде растворимы, однометаллические растворимы мало, соли других металлов нерастворимы вовсе. Характерна аметистово-красного цвета аммиачно-медная сольCu(NH4)O3C3N3.NH3.H2O,едва растворимая в водном аммиаке, а также Na3O3C3N3, кристаллизующаяся в виде тонких иголочек — по своей малой растворимости в горячем и крепком растворе едкого натра. Так назыв. Нормальные Ц. Эфиры, строение которых (см. Изоциануровые эфиры) отвечает 1-й формуле Ц. Кислоты, образуются при действии хлористого циана (Hofmann u. Olshausen), a лучше трихлор- или трибромтрициана (Пономарев, Mulder, Hofmann, Clason) на алкоголяты натрия и при действии на холоду йодюров спиртов на Αg3O3C3Ν3 (Пономарев).

При обмыливании щелочами они распадаются на соответствующие спирты и Ц. Кислоту, при кипячении изомеризуются в соответствующие изоциануровые эфиры (см.), образуют соединения с HgCl2 и с 6 атомами брома, при действии PCl5 дают Cl3C3Ν3. Триметиловый эфир (СН3O)3C3Ν3, кристаллизуется в форме игл, темп. Пл. 135°, темп. Кип. 263°, легко растворим в горячей воде. Триэтиловый эфир (C2H5O)3C3Ν3, темп. Пл. 29°, темп. Кип. 275°, в воде трудно растворим, легко в спирте, эфире и пр. Трифениловый эфир (C2H5O)3C3Ν3, шелковистые иглы с темп. Пл. 224°, получается из фенолата натрия и ClCN или лучше Cl3C3Ν3, очень стоек, не изомеризуется и только при 180° с HCl разлагается на фенол и Ц. Кислоту (Hofmann). Неполным обмыливанием этих эфиров получаются норм.

Эфирно-Ц. Кислоты (Пономарев, Mulder, Hofmann) НО(CH3O)2C3Ν3 (листочки) и HO(C2H5O)2C3Ν3 (таблички), растворимые в воде, плавящиеся между 160 — 180° и при этом с большим отделением тепла превращающиеся в соответствующие неполные изоциануровые эфиры (Hofmann). НО.С3O2N3(CH3)2 — одноклиномерные пластинки с темп. Пл. 222° и HO.С3O2N3(C2H5)2 — мелкие иголочки гексагональной системы с темп. Пл. 173°. Эти эфиры также растворимы в воде и обладают вполне характером кислот, образуя соли, подобно нормальным эфирно-Ц. Кислотам. Щелочами они разлагаются на СО2, NH3 и первичные амины. При действии йодистого этила на AgO.С3O2N3(C2H5)2 вместе с обыкновенным триэтилизоциануровым эфиром C3O3N3(C2H5)3 Гофман получил и эфир, отщеплявший с соляною кислотою в запаянной трубке при 100° одну этильную группу в виде C2H5Cl и дававший обратно исходный диэтилизоциануровый эфир HO.С3O2N3(C2H5)2.

Отсюда строение последнего и отвечающего ему полного эфира, способного легко изомеризоваться в обыкновенный полный изо-эфир, выражается формулами:Те же самые неполные изоциануровые эфиры получаются также нагреванием одно- и симм. Двузамещенных мочевин и т. П. (Wurtz, Habich u. Limpricht, Hofmann, Schiff, Fischer u. Frank). Подобным же путем получен (Fischer и. Frank) и монометильный эфир С3O3H2N3(CH3) + Н2O, обладающий острым запахом, легко растворимый в воде с сильно кислой реакцией, кристаллизующийся из нее в форме тонких листочков, плавящейся (в безводном состоянии) при 297°, легко сублимирующийся и способный перегоняться без разложения. Об изоциануровых эфирах полного замещения см. Соотв. Статью и Фенилкарбимид.

Смешанный циануровоуксусный ангидрид (CH3.CO)3O3C3N2 получен действием хлористого ацетила СН3.СО.Cl на Ag3O3C3N3 (Пономарев) — мелкие кристаллы, плавящиеся с разложением при 170° и теплою водою начисто разлагающиеся на Ц. И уксусную кислоты. Галоидангидриды Ц. Кислоты. Хлористый цианур, твердый хлористый циан, трихлортрициан Cl3C3N3 (бесцветные, одноклиномерные кристаллы, с острым запахом, с темп. Пл. 146° и темп. Кип. 190°) и бромистый цианур Br3C3N3 (белый аморфный порошок, плавящийся при 300° и выше улетучивающийся) получаются соответственно полимеризацией хлористого и бромистого циана, ClCN и BrCN, самих по себе или в эфирном растворе в присутствии свободных галоидов или галоидоводородных кислот при хранении или быстрее, при нагревании.

Полимеризация ClCN сопровождается выделением 18,9 cal. (Lemoult). При кипячении с водой они разлагаются на HCl resp. HBr и Ц. Кислоту, а со щелочами дают MeCl или MeBr и Ц. Соли, почему строение их должно быть представлено формулойсоответственно 1-й формуле Ц. Кислоты. Хлористый цианур получается, кроме того, действием PCl5 на Ц. Кислоту и норм. Ц. Эфиры (Beilstein, Hofmann) и действием хлора на синильную кислоту при различных условиях (Serullas, Claësson, Fock, Diels и др.), a Br3C3N3 лучше всего получается нагреванием сухих желтой или красной солей с бромом при 200 — 250° (Merz u. Weith). Йодистый цианур J3C3N3 получается действием HJ на Cl3C3N3 (Claësson), представляет темно-бурый порошок. При нагревании выше 300° распадается нацело на йод и парациан (см.

Циан), а с водою при 125° дает HJ и Ц. Кислоту. Амидные производные Ц. Кислоты. Меламин, цианурамид или трициантриамид C3H6N6 = (NH2)3C3N3, полный амид Ц. Кислоты, удобнее всего получается нагреванием хлористого цианура с крепким водным аммиаком. Cl3C3N3 + 6NH3 = (NH2)3CЗN3 + 3NH4Cl (Claësson, Hofmann). Далее он образуется действием NH3 на норм. Ц. И тиоциануровые эфиры, напр.,(CH3S)C3N3 + 3NH3 = (NH2)3C3N3 + 3CH3.SH (Hofmann), полимеризацией цианамида (см. Циановая кислота), при быстром нагревании роданистого аммония до 260° (Claus) и пр. Меламин кристаллизуется в мелких блестящих одноклиномерных призмах, трудно растворимых в спирте, эфире и холодной воде, легко — в горячей, при нагревании сублимируется и уплотняется с выделением аммиака и образованием меллона (см.

Ниже), представляет сильное однокислотное основание, образующее с кислотами кристаллические соли, напр., C3C6N3.HCl (Liebig), и при сплавлении с КНО дает, выделяя 3NH3, циануровокалиевую соль. Последняя реакция, а также два первых из приведенных выше способов образования меламина дают право рассматривать его как норм. Амид нормальной Ц. Кислоты (форм. 1), т. Е.Замещенные меламины получаются действием первичных и вторичных аминов, анилина и дифениламина на хлористый цианур (Hofmann, Klason) и при разложении нагреванием с крепкой соляной кислотой дают обратно те же амины и анилины и Ц. Кислоту. Триметилмеламин (NH.CH3)3C3N3 (т. Пл. 130°), триэтилмеламин (NH.C2H5)3C3N3 (иглы с т. Пл. 74°), трифенилмеламин (NH.C6H5)3C3N3 (т.

Пл. 228°), гексаметилмеламин [N(CH3)2]3C3N3 (иглы с т. Пл. 171°), гексаэтилмеламин [N(C2H5)2]3C3N3 (жидкость), гексафенилмеламин [N(C6H5)2]3C3N3 (т. Пл. 300°). Образование и распадение последних трех веществ подтверждает гидроксильную формулу (1) Ц. Кислоты (Hofmann). Известны также и смешанные замещенные меламины, напр., (NHC2H5)(NHCH3)(NH2)C3N3 (т. Пл. 176°).Последнее вещество получается из хлористого цианура последовательным замещением атомов хлора группами NH2, NHCH3 и NHC2H5, безразлично, в каком бы порядке это замещение ни производилось, что доказывает симметричность строения Ц. Кислоты (Diels). О производных изомеламинадругой возможной таутомерной формы, отвечающей 2-й формуле Ц. Кислоты, см. Соотв. Статью. Кипячением со щелочами или кислотами, при постепенном отщеплении аммиака, меламин может быть последовательно переведен в аммелинC3H5N5O5 = (NH2)2(OH)C3N3 и далее в аммелид или мелануреновую кислоту (NH2)(OH)2C3N3, вещества, промежуточные между меламином и Ц.

Кислотой и обладающие одновременно характером кислот и оснований. При таких же условиях они образуются и из мелама, мелема и меллона (Liebig, Klason). Аммелин, легко и чисто получающийся также при нагревании циангуанидинас циановокалиевой солью, представляет белый микрокристаллический порошок, не растворимый в спирте и эфире и почти не растворимый в воде. Аммелид по виду и свойствам сходен с предыдущим и тоже получается из циангуанидина, но при нагревании с водным раствором углеаммиачной соли. Получается также при медленной перегонке мочевины (Liebig u. Wöhler, Laurent et Gerhardt). Для них известны также замещенные производные, получаемые, напр., из замещенных меламинов действием кислот, подобно аммелину и аммелиду, а также эфиры (амидоциануровые эфиры), получаемые неполным действием аммиака на нормальные Ц.

Эфиры (Hofmann). Мелам C6H9N11, мелем C6H6N10 и меллон C6H3N9 образуются при нагревании роданистого аммония (см. Родановые соли) и представляют белые аморфные вещества, которые можно рассматривать как продукты уплотнения, по крайней мере, 2 мол. Меламина при выделении ими 1, 2 и 3 мол. Аммиака.П. П. Рубцов. Δ..