Цирконий и торий

Цирконий (Zirconium, нем. Zircon. Zr = 90,7 при О = 16) и торий (Thorium нем. Thor. Th = 232,5) принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном (см.). Ц. Есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. И торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й. Промежуточному между Mo и U вольфраму отвечает в IV-й группе церий (см. Церитовые металлы). Подобно титану, Ц. И торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и ThO2. Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия.

Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. И тория, обладают основным характером, особенно ThO2. ZrO2 менее основной окисел, так как дает со щелочами разлагаемые водой цирконаты [Кристаллическая масса цирконата натрия, Na4ZrO4, получается при сплавлении ZrO2 с содой. Продукт разлагается водой вполне. Нагревание весьма сильное, добела, с избытком соды приводит к ортоцирконату Na4ZrO4, который при обработке водой превращается в шестиугольной формы таблицы состава Na2O.8ZrO2 12H2O.]. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. И торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон (см.), ZrSiO4, и оранжит и торит (см.), ThSiO4 — минералы, изоморфные между собою, а также с рутилом (см.) и оловянным камнем (см.), TiO2 и SnO2.

В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах (см.), каков, напр., монацит из Ильменских гор — фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):----------------------------------------------------------| Р2O5   | 28,50%  || ThO2  | 17,95  || SnO2  | 2,10 || Се2O3  | 26,00  || La2O3  | 23,40  || MnO | 1,86 || CaO | 1,68 || Сумма | 101,49% |---------------------------------------------------------- Ц. Открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2, разлагают ZrSiO4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый фтороцирконат калия K2ZrF4. Его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц.

Осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой. В остатке получается ZrO2, содержащая едкий натр. Ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись — с самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый порошок или кусочки с перламутровым блеском. В кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой — изоморфна с рутилом, уд. Вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света вместо окиси магния.

Такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных. Приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO2 и прокаливанию после сушки. Соли Ц. Принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с фтористым аммонием. Легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF4.3Н2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены, при избытке KF или NaF, и более сложный K3ZrF7, Na2ZrF10. Все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться. Известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен, летуч при 440° и обладает отвечающею формуле плотностью пара (Дерилль и Троост).

Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу. Из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается при растворении ZrO2 или Zr(OH)4 серной кислоте. По испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2. Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро — в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата. Средние растворы способны растворять ZrO2, причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте.

Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка. Из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава — Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrC и ZrC2, не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. — серый, очень тонкий, аморфный порошок — получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием, получают (Троост) кристаллический Ц. В виде широких пластинок с цветом сурьмы. Удельный вес 4,15. Теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая ZrO2 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2.

В первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода. А во втором — угля. Металл получается в форме комочков, способных чертить стекло и рубин. Удельный вес 4,25. Ц. Плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании. В водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислот — быстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. Легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. Определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890). Найдено 90,75 и 90,67. В среднем 90,7. Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lövön в Норвегии.

Впервые получил самый металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц. Только ThO2 есть более сильное основание, чем ZrO2. Фтористый торий, ThF4 получается при действии плавиковой кислоты на Th(OH)4 в виде тяжелого белого порошка — по выпаривании раствора. Как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония — осаждается студенистый гидрат ThF4.4Н2O. Фтороторат калия, тяжелый порошок — K2ThF6.4Н2O —образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 с Th(OH)4. Из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль — K2Th2F10.Н2O.

Растворимый хлористый торий, ThCl4, может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем. Довольно трудно возгоняется выше чем при 440° в виде белых, блестящих, таблиц и при 1057 — 1102° обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара. На воздухе расплывается. При растворении Th(OH)4 в соляной кислоте получается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием. Получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория, Th(SO4)2, получается при растворении ThO2 в горячей концентрированной серной кислоте. Избыток ее удаляют, испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20° такой раствор мутится, выделяет гидрат, очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при 0°.

При 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO4)2.4H2O — отношения, имеющие место и для церия, и многих других церитовых металлов. Двойная соль К4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде и не растворима в растворе К2SO4. Нитрат тория — большие таблицы — Th(NOЗ)4.12H2O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH)4 получается основной карбонат тория (ThO2)2CO2. Из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива. Известна двойная соль Na6Th(COЗ)5.12H2O. Подобные соединения Ц. Менее устойчивы. Карбид тория, ThC2 — кристаллическая масса, приготовленная из ThO2 обычным путем (Муасан, 1896). Не поддается действию концентрированных кислот, но легко растворяется в разведенных и разлагается водою, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от Ц.).

Чтобы получить двуокись тория, ThO2, белый порошок из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты. Продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема. Фильтрат обрабатывают аммиаком, при нагревании осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной кислоте. Прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория. Прокаливание осадка приводит наконец к ThO2, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThO2 превращают в сульфат и пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и осаждаться при 20°, о чем только что было упомянуто.

В кристаллическом состоянии ThO2 получается сплавлением с бурой. Она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием. Это — серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля. Удельный вес 11,1. Теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 100° — 120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами.

Легко растворим в азотной кислой и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO2 является главною составною частью сеточек газокалильных ламп (см. Церий). Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности (см. Уран). Новейшее определение атомного веса тория (Krüss и Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH2 и ThH2 (см.

Водородистые металлы). С. С. Колотов. Δ..