Автокатализ

ускорение р-ции, обусловленное накоплением конечного или промежут. Продукта, обладающего каталитич. Действием в данной р-ции. В более широком смысле А. - самоускорение р-ции, вызванное к.-л. Изменением в системе из-за протекания хим. Р-ции. А. Наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления к-ты. Для кинетич. Кривой автокаталитич. Р-ции характерны (см. Рис.). Период индукции а, когда р-ция протекает очень медленно. Восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости р-ции где t- время). Точка перегиба св момент времени, когда скорость р-ции достигает макс. Значения ветвь d, соответствующая уменьшению скорости р-ции Кинетич. Кривая накопления продукта в автокаталитич. Р-ции. Для автокаталитич. Р-ции A->Z, где А-исходное в-во, Z-продукт, обладающий каталитич.

Действием, скорость р-ции во мн. Случаях описывается ур-нием. где [А] и [Z]-концентрации в-в А и Z, и и т- порядки р-ции по этим в-вам, k-константа скорости. Для кинетич. Описания таких р-ций удобно использовать безразмерные характеристики. Степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0 -концентрация в-ва А в момент времени t = 0, и величину Точке перегиба на кинетич. Кривой и значению соответствует степень превращения х ~ = т/(п + т).> Параметры k,т и nопределяют из экспериментальных данных. При можно считать тогда Отсюда Определив х ~ и зная m, находят п = т(1 Чх ~)/х ~ и В таблице при ведены значения и для разных и, т и Если р-ция катализируется не конечным продуктом, а промежут. В-вом,в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут.

В-ва (при малой степени превращения). СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА хИ МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А ->. Z (параметры п, т и пояснены в тексте) Помимо автокаталитич. Р-ций, с самоускорением протекают. 1. Самосопряженные р-ции, в к-рых индуктор-конечный продукт. 2. Цепные р-ции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. Возрастает концентрация активных центров, и р-ция ускоряется. 3. Цепные разветвленные р-ции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе р-ции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н 2 описывается с достаточной точностью ур-нием А.

Где х = [02]/[02]0. 4. Окисление орг. Соед. Вследствие образования промежут. В-в (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей. 5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. Цепи. 6. Р-ции с участием твердых тел, к-рые локализуются на пов-сти раздела твердых фаз реагента и продукта. 7. Сильно экзотермич. Р-ции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или пов-сти катализатора (для каталитич. Процессов). Саморазогрев может привести к взрывной р-ции или "воспламенению" пов-стн катализатора. Во мн. Случаях скорость самоускоряющихся р-ций формально описывается ур-ниями, сходными с теми, к-рые приведены в таблице для А.

Лит. Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. С. 18-19. Е. Т. Денисов. .