Анионная Полимеризация

ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. Заряд. Традиционно к А. П. Относят процессы, инициируемые соед. Щелочных или щел.-зем. Металлов (либо своб. Анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. К А. П. Способно большинство известных мономеров, напр. Ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (ЧСН=СН 2, ЧС 6 Н 5, ЧCOOR, ЧCN, ЧNO2 и др.), карбонильные соед.,оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. Гетероциклич. Соединения. Инициируется А. П. Сильными основаниями, донорами электронов, электрич. Током и ионизирующими излучениями.

Соед. Щелочных и щел.-зем. Металлов (напр., орг. Производные, алкоголяты, амиды) и др. В-ва основного характера инициируют А. П. По типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А -). Своб. Металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. Сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру. Me-металл). Процессы типа (1) характерны также для электрохим. И радиационно-хим. Инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. Ион-радикальные частицы (М -), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры А. П. В подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. Металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена ( Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. Способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. Анионов Р(V). Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. Воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. Анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац.

Комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. Радикалов, анионов и катионов). Для А. П. Характерна, как правило, относит. Стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. При А. П. Неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. Наз. Живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. Реагентов и после завершения полимеризации.

Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. П., так и для решения разл. Синтетич. Задач. Получения полимеров с заданным ММР, в т. Ч. Практически монодисперсных. Синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. Группами, способными к дальнейшим превращ. Поликонденсац. Или полимеризац. Типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. Полимеров с регулируемым типом разветвления и др. А. П. Мономеров с полярными функц. Группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. С функц. Группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. Толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи.

Поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций. Скорость А. П., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. Б. Равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. Способность разл. Форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. П. Стирола при 30.