Ареновые Комплексы Переходных Металлов

, комплексы, содержащие одно или два ароматич. Кольца (Арен) в кач-ве нейтральных шестиэлектронных донорных лигандов, занимающих по 3 координац. Места. Известны для всех переходных металлов IV-VIII групп. Существуют гомолигандные диареновые соед. (ф-ла I) и многочисленные гетеролигандные моноареновые соед. (напр., ф-лы II), в т. Ч. Сэндвичевые (напр., ф-лы III Известны также. [Арен V(CO)4]+ PF6-, [(Арен)2 МР(СН 3)3] (М = Zr, Hf), мостиковые димерные соед. [Арен МС12]2 (М = Ru, Os) и др. Ареновыми лигандами служат бензол и его производные, полиядерные ароматич. Соединения. При координации с металлом ароматич. Кольца почти всегда сохраняют плоское строение. А. К. П. М., как правило, кристаллич. В-ва. Их термич. Разложение приводит к отщеплению лигандов и образованию металлич.

"зеркала". Р-ции А. К. П. М. Могут быть связаны с превращениями центр. Атома металла или лигандов. Первые представлены гл. Обр. Окислит.-восстанови г. Процессами и свойственны преим. Диареновым комплексам, напр. Известны случаи протонирования по металлу, напр. Для большинства А. К. П. М. Характерен обмен лигандов, в т. Ч. Ареновых. где M = Cr, Mo, W. L = RNH2, RCN, R3P, олефины и др. Р-ции замещения в ареновом лиганде особенно свойственны комплексам [Арен Сг(СО)3], для к-рых описаны. Электроф. Замещение водорода (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде). Металлированне (с помощью C4H9Li). Нуклеоф. Замещение галогена. [(HalC6H5)Cr(CO)3] + MX -> [(XC6H5)Cr(CO)3] + MHal, где Hal = Cl, F. X = RNH, R2N, RO. М = Н, Na. Диареновые комплексы в условиях электроф.

Замещения окисляются, а их катионы в эти р-ции не вступают. Для [(Арен)2 Сг] описано металлиро вание (с помощью C4H9Li или C5HnNa) и протофильный дейтерообмен. Катионы [(Арен)2 Сг] + тоже претерпевают протофильный дейтерообмен и нуклеоф. Замещение галогена. Описано электроф. Аци-лирование [C6H6ReC5H5] (с помощью СН 3 СОС1/А1С13) в оба лиганда. Комплексы [АренРеС 5 Н 4 На1]+BF4 легко обменивают галогены как в шести-, так и в пятичленном лиганде на нуклеоф. Группы (NH2, RO, RS, CN и др.). Специфическая р-ция ареновых катионных комплексов - нуклеоф. Присоединение к ареновому лиганду, напр. где Арен Н - неплоский циклогексадиенильный лиганд. Р-ции функц. Групп в координированном ареновом кольце аналогичны р-циям соответствующих заместителей в своб.

Аренах. Комплексы типа [(Арен)2 М]n+, где М = V, Cr, Mo, W, Тс, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, получают обычно методом Фишера, т. Е. Взаимод. Соли переходного металла с ареном в присут. Восстановителя (А1-пыль) и катализатора (А1С13, А1Вr3), напр. Жесткие условия этой р-ции и агрессивность А1На13 позволяют использовать ее практически только для ароматич. Углеводородов, но и в этом случае наблюдаются побочные процессы. Все большее значение приобретает синтез [(Арен)2 М] соконденсадией паров металлов и аренов. Метод требует дорогой аппаратуры, но не имеет таких ограничений, как метод Фишера. Им получены недоступные иным путем диареновые производные Ti, Zr, Hf, Nb и Та. Подавляющее большинство аренкарбонильных, часть аренциклопентадиенильных и др.

Гетеролигандных комплексов получают обменом лигандов. А. К. П. М. Применяют для нанесения металлич. Покрытий (пиролизом в вакууме) и для получения особо чистых металлов, а также как катализаторы полимеризации олефинов и диолефинов. Лит. Волькенау Н. А., в кн. Методы элемснтоорганической химии. Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединениями с ст-связью МЧС. М., 1976, с. 127-228. Н. А. Волькенау. .