Ацетиленовые Комплексы Переходных Металлов

, комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющей орбиталью ацетилена (дативная связь). Координиров. Ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь СЧС в комплексе длиннее, чем в своб. Ацетилене. Частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа.

Напр., ф-ла I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), - существенно (комплексы 2-го типа. Типичный представитель - соед. Ф-лы II). Величина , т. Е. Разность частот валентных колебаний тройной связи С С в своб. Ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см -1, во втором - ок. 450см -1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напр., ф-ла III). Ацетиленовый лиганд м. Б. Связан с металлич. Кластером. В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных. Av составляет ~ 600 см -1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда.

Примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RCCR)3], где L = СО или CH,CN, соед. Ni и Pd-[M4(CO)4(CF3CCCF3)3]. Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные существовать в своб. Состоянии, напр. Циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из А. К. П. М. Второго типа наиб. Прочны [Pt(R3'E)2(RCCR)1 где Е=Р, As, а также [Co2(CO)6(RCCR)] и [(C5H5Ni)2(RCCR)]. Устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к разл. Превращениям. Напр., комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH3 или воды превращ. В ацетилениды RCCCu. Комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. Присоединения образуют ацетилениды. , где X = Y = CN или Х = С1 и Y = Ph. Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. Металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1. При этом образуются винильные производные, напр. [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)]. Наиб. Характерна для координиров. Ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей СЧС. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т. Ч. Карбонильных) приводит к образованию циклов с связями МЧС, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др.

Образующиеся продукты выделяются в своб. Состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагр. Из комплексов [Fe2(CO)6(RCCR)] получены железоорг. Соединения ф-л IV-VI и своб. Хиноны. Общий метод синтеза А. К. П. М. Основан на замещении ацетиленом разл. Лигандов, напр. , где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. Ацетиленов с солями металлов, напр. CuCl + С 2 Н 2 C2H2(CuCl)n Др. Методы синтеза - присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соед., напр. [Pt(PPh3)2l [(С 5 Н 5)2V], с образованием соотв. [Pt(PPh3)2(RCCR)], [(C5H5)2V(RCCR)]. Восстановление соед. Металлов в высшей степени окисления в присут. Ацетиленов. [цис-PtCl2(PPh3)2] + N2H4 + RCCR -> [Pt(PPh3)2(RGCR)].

Взаимод. Ацетиленов с атомами металлов. Так, при р-ции CF3CCCF3 с атомами Pd и Ni при Ч196.