Граничных Орбиталей Теория

простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Предназначена для предсказания реакц. Способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. Наз. Граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб. Важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т. Е. Плотность на отдельных атомах, наз. Граничной электронной плотностью или индексом реакц. Способности. Осн. Постулат теории. Р-ции легче всего протекают в случае макс. Перекрывания граничных МО, к-рые, как правило, вносят наиб. Вклад в энергию взаимод.

Реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиб. Граничной плотностью низшей своб. Орбитали, как правило, наиб. Благоприятно для нуклеоф. Атаки. Электроф. Атака протекает преим. По положению, где граничная плотность высшей занятой орбитали наибольшая. Взаимод. С переносом заряда между высшей занятой орбиталью одного реагента и низшей свободной другого приводит к возрастанию граничной плотности в области перекрывания. Для описания реакц. Способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. Расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс.

Плотность в соположении нафталина и на атоме N иона нитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. В положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила )в диеновом синтезе (рис. 1,б). В р-циях инверсией тетраэдрич. Конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высшей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов.

Рис. 1. Орбитальные взаимод. При нитровании нафталина (а), в диеновом синтезе (б) а также в р-ции SN2(в)>. В ряде случаев невозможно четко выделить граничные орбитали, поскольку контролировать р-цию могут несколько (или даже целые полосы) высоколежащих занятых и низколежащих свободных МО. Так, протонирование пиридина происходит не в положение с макс. Амплитудой высшей занятой орбитали, а по неподеленной электронной паре атома N. Г. О. Т. Предложена К. Фукуи в 1952. Лит. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986. Fukui К., "Science", 1982, v. 218, № 4574, р. 747-54. М. Е. Клецкий..