Изопреновые Каучуки Синтетические

(полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол), полимеры изопрена. Наиб. Практич. Ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки (И. К.) - аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в р-ре в присут. Катализаторов Циглера - Натты (комплексов соед. Ti с алюминийорг. Соед.), а также лития или литийалкилов. Структура и свойства каучуков. Звенья изопрена в макромолекуле И. К. Могут иметь конфигурации 1,4- циc (I), 1,4 -транс(II), и 3,4 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет. 93% 1,4- циc, 1-2% 1,4 -транс и 5-6% 3,4 (кат. - литий или литийалкилы). 95-98% 1,4- циc, 1-4% 1,4 -транс,1-2% 3,4 (кат. - комплексы на основе Ti).

Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присут. К-рых получают И. К., содержащие 96-99% звеньев 1,4- цис и 1-4% звеньев 3,4. Среднемассовая мол. Масса каучуков, полученных на литиевых кат., может превышать 2.106, индекс полидисперсности ( - среднечисловая мол. Масса). Средневязкостная мол. Масса каучуков, синтезированных на комплексных катализаторах, составляет (0,5-1,0).106, = 4Ч10. И. К., получаемые на литиевых кат., отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных - более разветвленным строением и часто содержанием значит. Кол-ва (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). И. К. Раств. В углеводородах, их галогенопроизводных, CS2. Плотн. Всех типов И. К. Составляет 0,91-0,92 г/см 3. Т. Стекл. От Ч68 до Ч 71 °С (комплексный кат.) и от Ч65 до Ч 68 °С (литиевый кат.).

Плотн. Энергии когезии 262-289 МДж/м 3. При комнатной т-ре И. К. Аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная т-ра плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи. Т-ра макс. Скорости кристаллизации от -25 до -26°С. Двойные связи в макромолекулах И. К. Исчерпывающе гидрируются действием на их р-ры в диглиме п-толуолсульфонилгидразида. Хлорированием И. К. Получают продукт с содержанием до 65% хлора, р-римый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании р-ров И. К. В хлороформе (от 0 до Ч40 °С) образуются дибромиды состава [С 5 Н 8 Вr2]. И. К. В виде р-ров в хлороформе легко присоединяют НСl. Процесс может сопровождаться циклизацией. И. К. Циклизуются также при нагр.

В присут. N-толуолсульфокислоты, Р 2 О 5 или в условиях р-ции Фриделя Крафтса. Образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO2 или сульфолена при нагр. Происходит циc- транс -изомеризация двойных связей И. К. До равновесной концентрации звеньев 1,4- циc, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного кат. Или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присут. Инициаторов (бензоилпероксида, азо- бис -изобутиронитрила) или при нагр. До 200-220 °С И. К. Реагируют с малеиновым ангидридом. Р-ция часто сопровождается гелеобразованием. И. К. Склонны к окислит. Деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1-2 мас. Ч. Здесь и далее - в расчете на 100 мас.

Ч. Каучука). Окрашивающими (напр., 1,4-дифенил-п-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-b-нафтиламином) или неокрашивающими (напр., 2,6-ди- трет -бутил-4-метилфенолом). Получение каучуков. Для синтеза И. К. Применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе осн. В-ва. Кол-во примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соед., воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Р-рителями обычно служат алифатич. Углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в р-ре 10-15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16-20 м 3, снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через к-рую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг).

Продолжительность процесса при 20-25 °С обычно составляет 2-6 ч, конверсия изопрена может достигать 95%. Заключительные операции технол. Процесса. 1) дезактивация кат. (спиртами или др. Соед. С подвижным атомом водорода. Остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа). 2) введение антиоксиданта. 3) выделение полимера из р-ра методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром. Для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ). 4) отделение крошки от воды. Сушка каучука, брикетирование его и упаковка. Выделение И. К., получаемых в присут. Литиевых кат., можно осуществлять "безводным" способом с использованием, напр., герметичных вальцов. В р-р каучука м. Б. Введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия техн.

Углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технол. Св-вами (см. Наполненные каучуки). Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Пластичность И. К. С содержанием звеньев 1,4- цис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100 °С) - 60-90, маслонаполненных - 40-45. Перерабатывают И. К. (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов - вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварит. Пластикация И. К. Не требуется). В смеси вводят также феноло-формальд. И др. Смолы. Резиновые смеси на основе И. К. Хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК.

К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из И. К., модифицированного на стадии синтеза п-нитрозодифениламином. Изделия из И. К. Вулканизуют, как правило, при т-рах не выше 150°С. Осн. Агент вулканизации сера (1-3 мас. Ч.). Реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или орг. Пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют гл. Обр. Активный техн. Углерод (обычно 25-50 маc. Ч.), а также мел, каолин, активный SiO2 и др. Наиб. Эффективные пластификаторы - минер. Масла с высоким содержанием ароматич. И нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы Свойства вулканизатов.

По большинству мех. Св-в вулканизаты И. К. (см. Табл.) не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру). Резины из И. К. Стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в конц. К-тах, щелочах, углеводородах и минер. Маслах. Электрич. Характеристики резин. R 3,4 Том. М, e 3,8, tgd 0,011. Применение каучуков. И. К. - типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК гл. Обр. В произ-ве шин (часто в комбинации с др. Каучуками), а также разл. РТИ (конвейерные ленты, рукава и др.), резиновой обуви, оболочек кабелей и т. Д. Мировые мощности по произ-ву И. К. Достигли 1,3 млн. Т/год. Лит. Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 821-27. Стереорегулярные каучуки, пер. С англ., ч. 1-2, М., 1981.

Коган Л. М., Кроль В. А, "Ж. Всес. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева", 1981. Т. 26, № 3. С. 272-80. Кормер В. А., Васильев В. А., в кн. Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 154-80. Эстрин А. С, Коган Л. М., Кроль В. А., там же, с. 180-193. Brydson J. A., Rubber chemistry, L, 1978. См. Также лит. При ст. Изопрен. Б. Д. Бабицкий. .