Лантаноидорганические Соединения

Содержат связь металл - углерод (МЧС). По хим. Св-вам и способам получения аналогичны орг. Производным Sc, Y и La и образуют вместе с ними общую группу орг. Соед. Редкоземельных элементов. Связь металл-орг. Лиганд имеет в значит. Степени ионный характер. Многие Л. С. Неустойчивы, крайне легко окисляются и гидролизуются. Большинство из них содержат атом металла в степени окисления +3. Наиб. Изучены циклопентадиенильные производные. Общий метод получения Л. С. МНаl3+nМ ' КR:[МК n НАl3-n+nM'Hal M'-Na, К, Mg, Be, Tl. R - орг. Остаток. Соед. [М(С 5 Н 5)3] - твердые в-ва, возгоняющиеся в высоком вакууме. Циклопентадиенильные лиганды в разл. Степени связаны с атомом металла, и часть из них служит мостиками между атомами последних. Легко образуют аддукты [M(C5H5)3L], где L-NH3, ТГФ, PPh3 и др.

Соед. [М(С 5 Н 5)2 Сl] в твердом состоянии - димеры с мостиковыми атомами Сl. Получают их общим методом, а также р-циями [М(С 5 Н 5)3] с МСl3, НСl или МН 4 Сl. Из этих соед. Замещением атома хлора синтезируют разл. Комплексы [M(C5H5)2R], где R-Alk, Ar, NH2 и др. Известны также соед. [М(С 5 Н 5 )НАl2 (ТГФ)3], где M-Sc, Eu, Gd, Dy, Но, Еr, Lu. Циклооктатетраеновые соед. K[M(cot)2], где cot - дианион циклооктатетраена, М - Yb, La, Се, Рr, Nd, Sm, Gd, Tb, получены р-цией МСl3 с К 2 (cot). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се(cot)2]- имеет "сэндвичевую" структуру. Комплексы [М(сot)Сl(ТГФ)2], где М - Се, Рr, Nd, Sm, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. Аллильные соед. [М (С 5 Н 5)2 (С 3 Н 5)], где M-Sc, Sm, Er, Но, термически устойчивы, но крайне чувствительны к влаге и воздуху.

Получают их из [М(С 5 Н 5)2 Сl] и C3H5MgHal. В р-циях МСl3 с C3H5Li образуются Li[M(C3H5)4], где М-Се, Nd, Sm, Gd, Dy. Алкильные и арильные Л. С. Получают гл. Обр. Из литий-орг. Соед. И МСl3. Известно небольшое число соед. Типа [MR3], [МК 3 (ТГФ)2], [Li(MR)4] и [(LiL)3 M(CH3)6], где L - тетраметилэтилендиамин. Олефиновые и ацетиленовые комплексы практически не изучены из-за крайней нестабильности. Отдельные представители получены соконденсацией паров металла и орг. Соединения. Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллий-орг. Соед. Получены [MR2], где М-La, Yb, Tm. R-фторарил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления +2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где М-Eu, Sm, Yb. R-Alk, Аr, напоминающие по хим.

Св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. Р-ров Еu и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [M(C5H5)2(NH3)n]. Известен также комплекс Се 4+-[Се(С 5 Н 5)4] - устойчивое соед., хорошо раств. В орг. Р-рителях. Применяют Л. С. В виде индивидуальных в-в или чаще в составе каталитич. Систем для полимеризации и метатезиса алкенов, гидрогенизации алкинов, деоксигенирования эпоксидов и сульфоксидов, восстановления альдегидов, превращения алкилгалогенидов в алканы. Лит. Вязанкян Н. С., Щелоков Р. Н., Круглая О. А., в кв. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, кн. 2, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1974, с. 905-14. Marks T.J., Ernst R.D..B кн.

Comprehensive organometallic chemistry, ed. By G. Wilkinson, v. 3, Oxt, 1982, p. 173-270. Schumann H. [a.o.], "Polyhedron", 1987, v. 6. № 5. Ernst R. D., Marks T. J., "J. OrganomeL Chem.", 1987, v. 318, p. 29-82. Л. Ф. Рыбакова, Л. В. Рыбин..