Магнетохимия

Раздел физ. Химии, изучающий зависимость между магн. Св-вами в-ва и его хим. Строением, а также влияние магн. Поля на реакц. Способность хим. Соединений. Магн. Св-ва большинства в-в характеризуются магн. Восприимчивостью, к-рая для диа- и парамагнетиков равна отношению спонтанной намагниченности к напряженности внеш. Поля и для сильномагнитных в-в зависит от напряженности поля (см. Магнитная восприимчивость. Магнитный момент).Первыми объектами М. Были диамагнитные орг. В-ва. Как показал П. Паскаль, для этих соед. Значения молярной магн. Восприимчивости c м, усредненные по всем направлениям и отнесенные к одной молекуле, подчиняются принципу аддитивности по атомам и хим. Связям, напр. C м = nAcA + l, где n А - число атомов с восприимчивостью c А, l - поправка, зависящая от природы связей между атомами.

Аддитивный подход был разработан также для неорг. Диамагнитных ионных кристаллов. В настоящее время развивается аддитивная схема и для анизотропии магн. Восприимчивости, к-рая обладает по сравнению с усредненным значением гораздо большей чувствительностью к взаимной ориентации функц. Групп, внутри- и межмол. Взаимодействиям. Сравнение эксперим. Значений магн. Восприимчивости (или зависящих от нее св-в) с аддитивно вычисленными значениями используют для установления хим. Строения молекул, изучения взаимного влияния атомов или ионов, исследования сольватации и комплексообразования, в конформац. Анализе. Так, выявление аномально больших значений магн. Восприимчивости, характерных только для ароматич. Соед., является широко применяемым критерием ароматичности.

Для парамагнитных в-в обычно сопоставляют эффективный (экспериментальный) магн. Момент щфф, равный (c пара.Т)1/2(T - абс. Т-ра), с теоретич. Значением, зависящим в общем случае от g-фактора и квантовых чисел молекулы, или анализируют не зависящий от т-ры парамагнетизм. Совр. М. Парамагнитных частиц основывается на трудах X. Бете (1929) и Дж. Ван Флека (1933), приведших к созданию кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Согласно этим представлениям, парамагнетизм молекул, напр. Координационных соед., определяется числом неспаренных электронов, симметрией и силой кристаллич. Поля (поля лигандов). По величине m эфф и его температурной зависимости можно судить о степени окисления металла, природе внутрикомплексных и межионных взаимод., пространств.

Структуре и симметрии координац. Сферы. Так, магн. Моменты ионов РЗЭ практически не зависят от окружения, поскольку поле лигандов слабо влияет на магн. Момент, определяемый внутр. 4f-электронами. Иная картина наблюдается для ряда 3d-ионов переходных металлов, для к-рых m эфф редко достигает суммы спинового и орбитального магн. Моментов вследствие того, что орбитальный магн. Момент иона полностью или частично подавляется кристаллич. Полем. В нек-рых ионах, напр. СrO42-, при отсутствии неспаренных электронов преобладает парамагнетизм, к-рый не зависит от т-ры. Он обусловлен тем, что волновая ф-ция основного состояния иона в магн. Поле включает слагаемые, отвечающие более высоким по энергии и обладающим магн. Моментом возбужденным состояниям этого иона в отсутствие поля.

В молекулах, содержащих более одного парамагнитного иона (типа кластеров), отклонения m эфф от значений, ожидаемых для многоядерных соед., и вид температурной зависимости m эфф указывают, как правило, на проявление обменных взаимод. Ферро- или антиферромагнитного типа между парамагнитными ионами. Из-за этого, напр., димер Сu2 (ОСОСН 3)4.2Н 2 О при низких т-рах диамагнитен, а выше комнатной парамагнитен. Возможны и косвенные межмол. Обменные взаимодействия. Так, m эфф Os(IV) в кристаллич. K2OsCl6 равен 1,44 магнетона Бора, а в р-ре из-за уменьшения антиферромагнитного обменного взаимод. Между ионами Os(IV) m эфф возрастает до 1,94 магнетона Бора. Магн. Св-ва комплексов часто определяются симметрией координац. Сферы.

Так, квадратные комплексы Ni(II) диамагнитны, а тетраэдрические парамагнитны. Благодаря тому что парамагнитная восприимчивость значительно превосходит диамагнитную, методы М. Используются также для обнаружения следов ферромагнитных примесей, недоступных для определения др. Методами. В рамках магнетохим. Подхода нек-рые хим. И биохим. Процессы объясняются изменением числа неспаренных электронов. Перспективными направлениями М. Являются исследования непосредств. Влияния магн. Поля на смещение хим. Равновесия, кинетику и механизм хим. Р-ций, в т. Ч. Гетерогенных (см. Ионы в газах, Магнитно-спиновые эффекты). К М. Примыкают исследования магн. Резонанса (ЯМР, ЭПР и др.), направленные на выявления связи между магн. Св-вами и хим. Строением молекул.

Лит. Калинников В. Т., Ракитин Ю. А., Введение в магнетохимию, М., 1980. Зеленцов В. В., Богданов А. П., Магнетохимия координационных соединений, М., 1982 (ротапринт). Карлин Р., Магнетохимия., пер. С англ., М., 1989. Вульфсон С. Г., "Успехи химии", т. 47, 1988, № 10, с. 1622-42. С. Г. Вульфсон. В. В. Зеленцов.