Магнитно-спиновые Эффекты

В химических реакциях, явления, связанные с поведением спина электронов и ядер в хим. Р-циях. Характерны для р-ций с участием своб. Радикалов, парамагнитных ионов, молекул в триплетном состоянии и др. Частиц, содержащих неспаренные электроны. К М.-с. Э. Относятся. Влияние магн. Поля на фотофиз. И фотохим. Процессы в твердых телах. Влияние магн. Поля на кинетич. Параметры хим. Р-ций в р-рах. химическая поляризация ядер и электронов. Квантовая радиочастотная генерация в системах с хим. Р-цией. Магн. Изотопный эффект. Влияние высокочастотных полей на хим. Р-ции. Причина М.-с. Э. - высокая спиновая селективность хим. Р-ций с участием парамагнитных частиц. Разрешены только такие р-ции, в к-рых суммарный электронный спин реагирующих частиц совпадает со спином продуктов.

Так, при встрече двух радикалов суммарный электронный спин радикальной пары может принимать два значения. 0 (синглетное состояние, синглет) и 1 (триплетное состояние, триплет). Рекомбинация (или диспропорционирование) радикалов дает мол. Продукты с суммарным электронным спином, равным нулю (исключения из этого правила крайне редки), поэтому такие р-ции разрешены только для синглетных состояний пар. Триплетные радикальные пары не реагируют. Зависимость реакц. Способности радикальных пар от их электронного спина - это спиновый эффект. В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др. Парамагнитных частиц при столкновении составляет ~ 10-13 с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться.

Превращ. Нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (напр., триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. Взаимодействиями. Т. Обр., спиновый эффект становится М.-с. Э. Магн. Взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальных пар, их заселенность, м. Б. Индуцированы внеш. Магн. Полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. Магн. Полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р-ций радикалов с магн. И немагн. Ядрами, т. Е. К магн. Изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. Внеш. Магн. Поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. Парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетновозбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.

П.), интенсивность флуоресценции и хемилюминесценции, темновую и фотопроводимость мол. Кристаллов и орг. Полупроводников. Магн. Изотопный эффект сопровождается разделением магн. И немагн. Изотопов (напр., 12C и 13 С, 16 О и 17 О). Хим. Поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит. Поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная - к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект, Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. Поляризация ядер достигает значит. Величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим.

Система становится мол. Квантовым генератором -хим. Радиочастотным мазером. Внеш. Высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. Резонанса - двойной магн. Резонанс (ДМР). М.-с. Э. Позволили установить важную роль магн. Взаимод., управляющих спином реагирующих частиц и, следовательно, их реакц. Способностью. Они составили основу нового направления в химии, изучающего разл. Поведение спинов частиц и соответствующие хим. Следствия. Лит. Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Молин Ю.

Н., "Успехи химии", 1977. Т. 46, в. 4, с. 569-601. Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. Бучаченко А. Л., в кн. Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1980, с. 7-48. А. Л. Бучаченко.