Макрокинетика

(от греч. Makros - большой и kinetikos - приводящий в движение), изучает кинетич. Закономерности хим. Р-ций, к-рые сопровождаются одновременно протекающими в системе процессами переноса в-ва, энергии, электрич. Заряда, импульса. В более узком понимании задачей М. Является изучение влияния на скорость хим. Р-ций массо- и теплопереноса. Диффузия часто существенно сказывается на протекании хим. Р-ции, особенно в тех случаях, когда реагенты находятся в разных фазах (системы газ жидкость, газ твердое тело) или превращ. Возможно только на пов-сти (гетерогенно-каталитич. Р-ции, электрохим. Р-ции), а также если р-ция сопровождается физ.-хим. Превращением реагирующих в-в или продуктов (кристаллизацией, растворением). Теплопроводность, к-рая выравнивает т-ру в системе, влияет на скорость р-ций, характеризующихся большим тепловым эффектом или сильной зависимостью скорости от т-ры (тепловой взрыв, горение).

Во мн. Случаях р-ция происходит в потоках и на ее кинетич. Особенности влияет конвективный перенос. С другой стороны, р-ция сама может изменять поле скоростей, поскольку, напр., вязкость среды зависит от хим. Состава и т-ры. М. Рассматривает хим. Р-цию в макроскопич. Системе в условиях, когда потоки в-ва и (или) тепла не успевают обеспечить одинаковое ее протекание одновременно в разных частях системы. В результате в системе возникают неоднородности, приводящие к локализации р-ции и характеризуемые внутр. Пространств. Масштабами, к-рые зависят от физ. И физ.-хим. Св-в системы. Макрокинетич. Анализ включает выявление таких масштабов и связанных с ними кинетич. (макрокинетич.) закономерностей, что необходимо для научного прогнозирования при расчете и проектировании хим.

Реакторов, мат. Моделировании химико-технол. Процессов. С другой стороны, в ряде случаев М. Позволяет судить о механизмах хим. Р-ций и процессов переноса. В данной статье рассматривается общий подход к количеств. Описанию одновременно протекающих в макроскопич. Системе хим. Р-ции и процессов переноса и обсуждаются нек-рые важные макрокинетич. Закономерности. Этот подход применим для изучения не только хим. Р-ций, но и любых физ.-хим. Превращ., осложненных одновременно протекающими процессами переноса. В основе подхода лежит представление о локальном термодинамич. Равновесии (см. Термодинамика необратимых процессов). Систему рассматривают состоящей из множества термодинамически равновесных подсистем, каждая из к-рых характеризуется набором локальных параметров - т-рой, давлением, составом (концентрациями компонентов) и др.

(в дальнейшем такие параметры обозначаются буквой j). Наблюдаемый в неравновесной системе процесс однозначно связан с изменением пространств. Распределения параметров j, расчет к-рого проводится на основе макроскопич. Ур-ний баланса массы, энергии и т. П. Характерные пространственные масштабы и времена. Для составления ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск. Параметров j. Это - хим. Р-ции, рассматриваемые с учетом принятого механизма, процессы переноса, фазовые превращения. Стадии м. Б. Последовательными и параллельными. Напр., последоват. Стадиями являются перенос к.-л.

Компонента к зоне р-ции и его хим. Превращ. В этой зоне. Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр. Мол. Диффузия и конвекция, - параллельные стадии. Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (или) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе L, к-рый является метрич. Характеристикой области ее протекания. С каждой из стадий связано характерное время tij, за к-рое изменение параметра j в ходе i-й стадии (при условии "замороженности" всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс. Изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии. Если стадия является процессом релаксац. Типа, т. Е. Внешние (граничные) условия допускают существование единств.

Предельного равновесного или стационарного состояния, к к-рому стремится система, tij наз. Временем релаксации. Скорость каждой стадии м. Б. Выражена феноменологич. Ур-нием (напр., законом действующих масс для хим. Р-ции, ур-нием Фика для диффузии, ур-нием Фурье для теплопроводности, ур-нием Ньютона для вязкого течения) или кинетич. Ур-нием, установленным на основе представлений о механизме процесса. Часто эти ур-ния линейны относительно параметров j или их производных. Напр., скорость р-ции первого порядка линейно зависит от концентрации реагентов, а потоки в-ва, тепла или импульса обычно пропорциональны градиентам концентрации, т-ры или скорости течения среды. Соответствующие коэф. Пропорциональности (константа скорости k, коэффициент мол.

Диффузии D мол, температуропроводность (, кинематич. Вязкость n) являются эмпирич. Постоянными, зависящими только от физ. Св-в среды (и от т-ры, в случае неизотермич. Процессов). Для решения ур-ний баланса, составленных с учетом скоростей всех стадий, эти ур-ния обычно приводят к безразмерному виду. Для этого заменяют параметры j на отношения этих параметров к нек-рым их характерным значениям, а пространств. Координаты заменяют их отношениями к характерному пространств. Размеру рассматриваемой системы. В получающейся новой системе ур-ний появляются безразмерные числа (критерии), к-рые можно представить как отношения характерных времен tij стадии. Нахождение этих критериев позволяет качественно анализировать изучаемый процесс.

Выявлять внутр. Пространств. Масштабы, устанавливать возможность протекания процесса в разл. Режимах и критич. Условия существования этих режимов. Для многих практически важных случаев критерии значительно отличаются от единицы, т. Е. Характерные времена соответствующих стадий сильно различаются, что и определяет тот или иной режим процесса. Помимо этого, безразмерные критерии связаны со значениями масштабов L, поскольку процессы переноса, в отличие от хим. Р-ций или фазовых превращ., идут с характерными временами, к-рые зависят от L, причем по-разному. Так, для мол. Диффузии t мол = L2/D мол, а для конвективного переноса в ламинарном потоке жидкости или газа, движущемся со скоростью и, t конв = L/u. Установление конкретных зависимостей безразмерных критериев от масштабов Lпозволяет использовать М.

Для решения проблем масштабного перехода. Макрокинетический режим рассматриваемого процесса при заданных внеш. Условиях определяется лимитирующей стадией, т. Е. Стадией с макс. Характерным временем. В случае процесса, состоящего из неск. Последоват. Стадий, связанных с изменением одного и того же параметра j (концентрации реагента, т-ры и т. П.), характерное время лимитирующей стадии значительно превосходит характерные времена остальных (более быстрых) стадий и скорость всего процесса практически равна скорости лимитирующей стадии. Знание лимитирующей стадии позволяет упростить мат. Анализ процесса, заменив часть дифференц. Ур-ний баланса более простыми термодинамич. Соотношениями между текущими квазиравновесными значениями тех параметров, за релаксацию к-рых ответственны "быстрые" стадии.

Рассмотрим, напр., в качестве двух последоват. Стадий мол. Диффузию и хим. Р-цию с характерными временами t мол и t к соответственно. Отношение этих времен обычно наз. Критерием Дамкёлера Da. Если на масштабе L выполняется условие Da <<. 1, то за время порядка t мол успевает установиться диффузионное равновесие, т. Е. Система оказывается однородной по составу, а концентрации каждого компонента в разных фазах системы связаны термодинамич. Соотношениями через коэф. Распределения. Это - т. Наз. Кинетич. Режим, при к-ром изменение концентраций компонентов определяется только скоростью собственно хим. Превращения и м. Б. Рассчитано по законам хим. Кинетики. С ростом L увеличивается t мол, что в конечном счете приводит к диффузионному режиму (условие Da >>.

1), при к-ром за время порядка t к в каждой точке реакц. Зоны устанавливается хим. Равновесие, а наблюдаемая скорость процесса определяется исключительно доставкой компонентов к зоне р-ции. Сопоставление параллельных стадий процесса, связанных с изменением одного и того же параметра j, дает информацию о наличии в системе собственных (внутренних) пространств. Масштабов. Если, напр., на нек-ром масштабе L существуют два или более механизма переноса одной и той же субстанции (в-ва или тепла), превалировать будет механизм с наименьшим временем релаксации параметра j. Пусть, напр., в области масштаба L c источником в-ва на границе возможны конвективный перенос в-ва в ламинарном потоке и его мол. Диффузия. Характерные времена t конв и t мол соответственно.

Если L достаточно мал, то т. Наз. Диффузионное число Пекле Ре диф = t мол/t конв = uL/D мол <<. 1 и массоперенос происходит по законам мол. Диффузии. С ростом Lчисло Ре диф растет и на нек-ром характерном масштабе мол/uРе диф = 1. При дальнейшем увеличении L начинает превалировать конвективный перенос. Тем не менее даже при Ре диф >>. 1 вблизи границы области в слое толщиной .