Металлоцены

дициклопентадиенильные соед. Переходных металлов общей ф-лы (h-С 5 Н 5)2 М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича" - металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. В большинстве М. Связь металла с лигандами ковалентна. Исключение - манганоцен, в к-ром свявь обусловлена элект-ростатич. Взаимод. Катиона Мn2+ с анионами С 5 Н -5.Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. Состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматич. Или призматич. Конформации, ру-теноцен и осмоцен-в призматической (ф-ла I). М.-интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо раств.

В орг. Р-рителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона металла оболочку благородного газа (ферро цен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 400 С С. Такие М. Проявляют арома-тич. Св-ва, в частности атом водорода замещается при действии электроф. Реагентов (сульфирование, ацилирова-ние по Фриделю - Крафтсу, меркурирование, металлирова-ние и др.). Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные М. Очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, напр. N-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, М. Образуют комплексы с переносом заряда. Большинство М. Окисляется до металлоцениевых катионов [(С 5 Н 5)2 М]+ или [(С 5 Н 5)2 М]2+ , к-рые существуют обычно в кислых водных р-рах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами -PFe-6, BF-4, PtCl2-6, Ph4B- и др.

Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения исключительно устойчивы к действию окислителей - не разрушаются при нагр. С конц. HNO3 и царской водкой. Никелоцен легко обменивает циклопентадиенильные кольца на др. Лиганды при действии разнообразных реагентов -Ni(CO)4, NO, PPh3, KCN в жидком аммиаке, CH2=CHCH2MgX, HC=CH и др. Непредельные соед. (СН 3 ООСС = ССООСН 3, CF2=CF2 и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni. Кобальтоцен медленно реагирует с водой с выделением Н 2 и образованием [(С 5 Н 5)2 Со] + . При действии на него галогенсодержащих орг. Соед. (ССl4, CH3I, PhCH2Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные устойчивые комплексы, напр.

P-С 5 Н 5 СоС 5 Н 5 ССl3 при р-ции с ССl4. М. Элементов начала больших периодов электроне дефицитны и в ряде р-ций ведут себя аналогично карбенам. Очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный только в растворе, при комнатной температуре быстро превращ. В биядерный комплекс (II). М. Получают р-цией солей или ацетилацетонатов переходных металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1. Действием циклопентадиена на соль (в присут. Основания) или карбонил металла. При взаимод. Галогенидов нек-рых металлов с C5H5Na+ образуются не М., а их производные - галогениды или гидриды, например (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2ReH, (C5H5)2MoH2. В таких производных кольца расположены непараллельно. М.-катализаторы и сокатализаторы в гомог.

Каталитич. Р-циях, лек. Препараты, присадки к топливам и маслам, промежут. Продукты в орг. Синтезе. Первый М. (ферроцен) синтезировал в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном. Лит. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, ч. 3, пер. С англ., М., 1969. Перевалова Э. Г., Никитина Т. В., в сб. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, кн. 2, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова, М., 1975, с. 687-726. Э. Г. Перевалова.