Мультиплетность

(от лат. Multiplex-многократный), число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для мол. Систем, в к-рых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с разл. Ориентацией спина имеют одинаковую энергию. В этом случае М.-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магн. Поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий (мульти-плетов), в к-рых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магн. Поле используется для эксперим. Изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР. М. Определяется квантовым числом Sдля квадрата электронного спина молекулы.

2S(S+1) ( -постоянная Планка). Состоянию с данным Sотвечают 2S+ 1 значение проекции спина на ось, т. Е. М. =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то -натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным Nвозможные значения М. Равны 1, 3, 5,. Соответствующие состояния наз. Син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т. Д. При нечетных Nпринимает значения 2, 4, 6,. (д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т. Д. Состояния). Во всех случаях <= N+ 1. При обозначении электронных состояний молекулы М. Указывается слева вверху от букв. Обозначения состояния. Так, осн. (низшее по энергии) состояние ОН . -дублетное p-состояние обозначается как 2 П (см. Возбужденные состояния). Как правило, для осн.

Состояний молекул М. Мала (=1, 2 или 3). В рамках теории мол. Орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни (мол. Орбитали) заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с >. 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. Положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда. Энергия убывает с ростом М. (см. Хунда правила). Наиб. Высокие значения М. Для осн. Состояний наблюдаются в соед. РЗЭ и лантаноидов. Напр., для GdO в осн. Состоянии М. Равна 9. М. Состояния-важная характеристика хим. Поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена :С 2.

Молекулы в дублетных осн. Состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. Реакц. Способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О 2 -бирадикал). М. Используют для классификации квантовых переходов. Переходы между состояниями с разной М. Наз. Интерк о м б и н а ц и о н н ы м и. Если спин-орбитальное взаимод. Слабо, такие переходы маловероятны (см. Квантовые переходы). Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. Взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным (угловым) моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L< + S из-за спин-орбитального взаимод.

Различаются по энергии (т. Наз. Мультиплетное расщепление). Число таких состояний наз. Мультиплет-ностью терма. Оно равно |L + S| Ч |LЧ S| + 1 и совпадает с =2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 М. Терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. М. Б. Столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с разл. Спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. Тяжелых элементов, классификация состояний по спину (а значит, и по М.) теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом. Лит. См. При ст. Спин. В. И. Пупышев.