Мышьякорганические Соединения

, содержат связь AsЧС. Иногда к М. С. Относят все орг. Соед., содержащие As, напрю эфиры мышьяковистой (RO)3As и мышьяковой (RO)3AsO к-т. Известны производные As с кординационными числами 2-6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от неё. Наиб. Многочисленная группа М. С.-п р о и з в о д н ы е As c к о о р д и н а ц. Ч и с л о м 3. К ней относятся органоарсины RnAsH3-n (n=1,3), тетраорганодиарсины R2As-AsR2, циклич. И линейные полиорганоарсины (RAs)n,> а также органоарсонистые и диорганоарсинистые к-ты и их производные RnAsX3-n (X=OH, SH, Hal, OR', NR'2 и др., n=1,2) (cм. Мышьяка кислоты органические). Большинство М. С. Этой группы-жидкости, полиорганоарсины и орг. К-ты As-твёрдые в-ва, CH3AsH2 и CF3AsH2- газы.

Соед., как правило, раств. В орг. Р-рителях, ограниченно в воде. В отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы (низкой устойчивостью обладают органоарсениды Mg, B, Al, Ga, In). Нек-рые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются. Конфигурация молекул соед. Трёхкоординац. As- тригон. Пирамида, напр. Для (CH3)3As длина связи C-As 0,1959 нм, угол CAsC 960 . Для CH3AsF, длины связей 0,192 нм (C-As), 0,174 нм (FЧAs), углы FAsF 96°, CAsF 95,5°. Значения m сравнительно невысокие, напр. Для (CH3)3As 2,869.10-30 Кл . М, для CH3AsF2 9,606.10-30 Кл . М (исключение составляет Ph2AsCN, для к-рого m 13,976.10-30 Кл . М). Спектры ИК и комбинац. Рассеяния имеют характеристич. Полосы (см -1). ~200 (AsЧI), ~280 (AsЧBr), 260-420 (AsЧCl), 590 b 40 (AsЧC), 670 b 20 (AsЧF), ~ 2100 (AsЧH).

В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. Ионов. Характерны ион-диссоциативные процессы. Разрыв связей AsЧС, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной частицы, напр. С 3 Н 6), атомов Н или F к As. Органоарсины и мн. Производные орг. К-т As устойчивы к нагреванию, напр. Пиролиз (CH3)3As и (CF3)3As происходит при 350-400 °С, диспропорционирование галогенангидридов орг. К-т As-при 250-300°С. Основные св-ва соед. Трехкоординац. As выражены слабее, чем соответствующих производных Р и N (напр., их соли с неорг. К-тами и адцукты с к-тами Льюиса неустойчивы). Однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразовании с солями переходных металлов. Соед. Легко присоединяют О 2, S, Se, Hal2, образуя соответствующие производные четырех- и пятикоординац.

As, алки-лируются алкилгалогенидами, напр. Органоарсины RAsH2 и R2AsH проявляют св-ва слабых к-т, с металлами (Li, Na, К, Са) или их алкилъными производными образуют органоарсениды. В соед. Трехкоординац. As связь AsЧX (X = Hal, OR, OAsR2, NR2) легко расщепляется при действии нуклео-филов, связь AsЧН-в электроф. И радикальных р-циях, напр. При действии нуклеофилов на перфторалкил- и хлор-виниларсины, а также при действии О 2 или Н 2 при высоких т-рах на Alk3As наблюдается разрыв связи AsЧС. Органоарсины получают алкилированием соответствующих органоарсенидов или электроф. Присоединением гидридов As к непредельным соед., подобное присоединение галогенидов As приводит к галогенорганоарсинам (см., напр., Люизит);R3As м.

Б. Получены р-цией галогенидов As с алкил- или перфторалкилгалогенидами в присут. Na, К, Hg. ArnAsHal3-n -действием AsHal3 на арены в присут. К-т Льюиса. Rn АsСl3-n -взаимод. Орг. Производных Zn, Pb, Sn, Hg c AsCl3, напр. Прямое действие на As или его сплавы алкилгалогенидов используют для синтеза органоарсинов ф-лы (RF)nAsI3_n (RF -перфторалкил, n = 1-3, скорость и направление процесса регулируют добавками I2 или иодидов As). Амиды к-т As получают действием RMgHal на HalnAs(NR2)3-n ( п =1,2). П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. Ч и с л о м 4. К ним относятся оксиды, тио- и селеноксиды третичных арсинов R3As=X. Алкилиденарсораны . Арсинимины R3As=NR'. Арсониевые соед. [R3 AsX] + Y- (X = R, OH, OR, SR, NH2. Y = Hal, OH, ClO4, NO3 и др.), а также ор-ганоарсоновые и диорганоарсиновые к-ты и их производные.

Большинство соед. Четырехкоординац. As-твердые в-ва. Раств. В полярных орг. Р-рителях, ограниченно раств. В воде. При рН >= 8, как правило, разлагаются. Мн. Соли органоарсоновых к-т хорошо раств. В воде. Нерастворимость солей щел.-зем. Металлов используют в аналит. Химии. Конфигурация молекул соед. Четырехкоординац. As-тетраэдр, напр. Для (CH3)3AsO длины связей 0,1937 нм (СЧAs), 0,1631 нм (As=O), угол OAsC 112,6°. Для (CH3)3As=S 0,1940 нм (СЧAs), 0,2059 нм (As=S), угол SAsC 113,4°. Для Ph4As+ 0,191 нм (СЧAs), угол CAsC 106-111°. Соед. С группировкой R3As=X (X = О, S, NR') высокополярны, напр. Для Ph3As=O m 18,34.10-30 Кл . М, для Ph3As=S m 11,67.10-30 Кл . М. Соед. Четырехкоординац. As термически менее устойчивы, чем соед. Трехкоординац.

As, напр. AlknAs(O)Hal3_n отщепляют AlkHal уже при комнатной т-ре. Большинство соед. При 100-250 °С разлагаются или перегруппировываются с образованием, в частности, производных трехкоординац. As, напр. Последняя р-ция известна под назв. "ретроарбузовская" перегруппировка (по направлению противоположна р-ции Арбузова фосфорорг. Соед.). Производные четырехкоординац. As проявляют основные св-ва. Протонируются к-тами с образованием арсониевых соед. Образуют аддукты с к-тами Льюиса (напр., с BF3 и S2O3) и солями мн. Металлов. Алкилируются алкилгалогени-дами, напр. Под действием восстановителей (H2,Ag, SO2, H3PO2, Ph3P и др.) превращаются в соед. Трехкоординац. As. При действии электроф. Реагентов М. С. Типа R3As=X (X = О, S, NR, CR2) легко модифицируются, напр.

Р-ции алкилиденарсоранов с карбонильными соед. Используют для получения олефинов или оксиранов, напр. // .