Натрииорганические Соединения

, содержат связь NaЧС. Соед. AlkNa-бесцв. Неплавкие в-ва, не раств. В углеводородах. ArNa и жирно-ароматич. Н. С.-твердые интенсивно окрашенные в-ва, не раств. В углеводородах, раств. В простых эфирах (иногда с разрывом связи СЧО). Анион-радикальные Н. С. Типа Na+[ArH]_Х плохо раств. В диэтиловом эфире. CH=CNa-слабо окрашенное твердое в-во. C5H5Na-6ecцв. Кристаллы, не раств. В большинстве орг. Р-рителей, раств. В ТГФ и жидком NH3. Структура Н. С. Установлена лишь для нек-рых соед., напр. CH3Na, по-видимому, тетрамср аналогично CH3Li. Комплекс C5H5NaХL [L = (СН 3)2 NCH2CH2N (CH3)2] представляет собой цепочку из С 5 Н 5 -колец, связанных мостиковыми фрагментами NaХL. В р-рах Н. С. Связи СЧNa обладают значительно большим ионным характером, чем связи СЧLi в литийорганических соединениях.

В зависимости от типа Н. С. И природы среды в р-ре могут присутствовать отдельные ионы R- и Na+ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами. Н. С. Очень чувствительны к О 2 воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере). На воздухе самовоспламеняются, C5H5Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагр. Без доступа воздуха AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов. ArNa, HC=CNa и C5H5Na устойчивы к нагреванию. Н. С. Карбеноидного типа RR'C(Na)Hal или o-NaC6H4Hal при термич. Разложений образуют карбены RR'C. Или дегидро-бензол. Вода, к-ты, спирты разлагают Н. С. (иногда с возгоранием или взрывом). Н. С. Взаимод. С СО 2, давая соли карбоновых к-т, и алкилирующими агентами.

Эти р-ции прогекают с сохранением конфигурации у sp3 -гибридизованного атома С, тогда как р-ции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соед. Н. С. Реагируют подобно литийорг. И магнийорг. Соед. (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь СЧО в простых эфирах, напр. С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + + C2H5Na C2H5ONa + С 2 Н 4 + С 2 Н 6. Н. С. Присоединяются по кратным связям, вступают в р-цию переметаллиро-вания, металлируют углеводороды с подвижным атомом водорода, взаимод. С галогенидами металлов с образованием металлоорг. Соединений. Анион-радикальные Н. С. Типа Na+ [АrН]_Х присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, напр. При гидролизе C10Hg8_Х Na+ образуется 1,4-дигидронафталин.

Для Н. С. Характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, напр. Н. С. Образуют комп лексы с др. Металлоорг. Соед., напр. Na+ [Ph2Li]-, к-рые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa). Н. С. Обычно используют в виде суспензий или р-ров в орг. Р-рителях, при упаривании к-рых м. Б. Получены индивидуальные твердые соединения. Осн. Способы получения Н. С. 1) взаимод. RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в орг. Р-рителях. Способ имеет ограниченное применение из-за побочной р-ции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl. 2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH2 или другого Н. С. (напр., CsH11Na или PhNa) по Шорыгина реакции:RH + R'Na RNa + R'H.

Равновесие р-ции смещено в сторону образования Н. С. Более кислого углеводорода. Иногда р-цию проводят в присут. трет -С 4 Н 9 ОК или хелатирующих агентов. 3) Р-ция переметаллирования. RnM + nNanRNa + М или RnM + R'NanRNa + R'n.M, где М - менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых Н. С. 4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, напр. 5) Присоединение Н. С. К кратным связям, напр. Ph2C=CH2 + C5H11NaPh2CNaCH2C5H11. 6) Взаимод. Полиядерных ароматич. Углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире. При этом образуются пара-магн. Соед. Типа Na+ [ArH]_Х и (или) диамагнитные [ArH]2-2Na + . Применяют Н. С. В орг. Синтезе (менее широко, чем литий-и магнийорг.

Соед.), напр. В синтезе b, g-ненасыщ. Карбонильных соед., полиацетиленов, др. Элементоорг. Соед., таких, как фенилсиланы. Для превращения сульфонов в сульфиды. В качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соед. Для термостабилизации полимеров. C5H5Na и RC=CNa-в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. Элементов. Лит. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн. Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. Кн. 2, М., 1971. Comprehensive organometallic chemistry, ed. By G. Wilkinson, v. 1, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 43-120. А.C. Перегудов.