Оптическая Активность

, способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. Оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. О. А. Обладают энантиомеры (см. Изомерия), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энантиоморфизм )ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. Решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. А. Хиральных сред отличают наведенную О. А. Ахиральных в-в, к-рая появляется в них в магн. Поле ( Фарадея эффект )или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера). Мера О. А.-оптич. Вращение a, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов.

Уд. Вращение для жидкости вычисляют по ф-ле , где - угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм), d~ плотн. В-ва (в г/см 3), и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину . Для р-ра линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва (закон Б и о) и ф-ла имеет вид , где с-концентрация в-ва (г в 100 см 3 р-ра). Уд. Вращение зависит, кроме того, от типа р-рителя. И его также необходимо указывать. Напр., для 20% р-ра правовращающей винной к-ты в воде для D-линии натрия (= 589 нм) и 20 °С записывают. + 11,98°. (вода, с20). Часто вместо уд. Вращения указывают молярное вращение , где М-мол. Масса оптически активного в-ва. Совр. Поляриметры позволяют измерять О.

А. С высокой точностью (до 0,001°). Согласно О. Френелю (1823), О. А. Среды объясняется различием ее показателей преломления n+ и 12) = 4/з Nbe , где N- число поляризующихся частиц в единице объема (ф-ла Лоренца-Лоренца), О. А. Означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. Показано, что такое различие характерно для молекул, к-рые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т.

Е. В хиральных молекулах. Иными словами, хромофоры хиральных молекул с разл. Интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. Степени уменьшая скорость их распространения. Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. Центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то О. А. Такого соед. Мала, как, напр., у вторичных алифатич. Спиртов, для к-рых полоса поглощения группы ОН лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или арома-тич. Заместитель) О. А. Соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. Атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений.

Особенно велика О. А. Соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет + 12 200°. В СНСl3) цис- и транс- диены, -ненасыщ. Кетоны, оксалаты Со (III) и Сг(III). Значит. Вклад в О. А. Дают спиральные конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в -спиральной конформации характерно сильное отрицат. Вращение ( ок. - 400°), оно падает при денатурации приблизительно до Ч 120°. Каждая из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку О. А., а суммарная О. А. Соединения сильно зависит от т-ры, если при этом изменяется конформац. Набор молекул. Как правило, О.

А. Резко возрастает при закреплении одной, напр. Циклич., конформации в случае образования внутри-мол. Водородной связи. Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. С асимметрич. Атомом углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. Звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. Конфигурации и конформации хиралъных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее О. А. От длины волны (с дисперсией оптич. Вращения, знаком эффекта Коттона. См. Хироптические методы). О. А. Впервые обнаружена Д. Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. В-ва). Лит. Потапов В.

М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186-99. В. А. Даванков.