Пиролиз

(от греч. Руr-огонь и lysis-разложение, распад) (термич. Разложение, пирогенетич. Превращение, сухая перегонка), разложение или др. Превращения хим. Соединений при нагревании. Наиб. Распространение термин "П." получил в орг. Химии для обозначения высокотемпературных деструктивных превращ. Орг. Соединений, сопровождающихся расщеплением соед. С образованием продуктов меньшей мол. Массы (в т. Ч. Простых в-в), изомеризацией, полимеризацией или поликонденсацией исходных соед. И продуктов их превращения. С помощью П. В пром-сти получают топлива и масла (при термическом крекинге, висбрекинге, коксовании, полукоксовании )или сырье для нефтехим. Синтеза (при П. Нефтяного сырья, пиролизе древесины, деструкции орг. Отходов). О П. Алифатич. Углеводородов, входящих в состав нефти, и механизме р-ций см.

Пиролиз нефтяного сырья. Ароматич. Углеводороды термически более стабильны, чем алифатические (кроме CH4). Бензол при 700-750 0C образует фенильные радикалы и далее ди-фенил. П. Др. Ароматич. Углеводородов при 800-850 0C приводит к смеси, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. Полициклич. Ароматич. Углеводородов. Алифатич. Спирты при 500-700 0C подвергаются П. С выделением H2O и образованием олефинов (при более низких т-рах) или выделением H2 и образованием альдегидов (при более высоких). Третичные спирты подвергаются П. Легче, чем вторичные и первичные. Фенолы стабильны до 800 0C. Напр., фенол лишь при 850-900 0C превращ. В смесь бензола, n-гидроксидифенила и дифенилового эфира (дифенилоксида). Продукты П.

Простых и сложных эфиров-преим. Олефины. Этил-, пропил- и трет-бутил- ацетаты при 500, 450 и 350 0C соотв. Превращ. В уксусную к-ту и соответствующий олефин по нерадикальному механизму. П. Метилацетата с образованием CH4, H2, СО протекает по радикальному механизму при т-рах выше 600 0C. Продукты П. Алифатич. Альдегидов и кетонов-предельные и непредельные углеводороды, СО и H2. П. Ацетона при т-рах выше 550 0C-пром. Способ получения кетена. Карбоновые к-т ы при П. При достаточно низких т-рах подвергаются преим. Декарбоксилированию. Так, П. Ацетоуксусной к-ты при 100 0C приводит к ацетону, П. Малоновой к-ты при 140 °С-к уксусной к-те. Строение продуктов П. В случае дикарбоновых к-т зависит от взаимного расположения карбоксильных групп.

Напр., янтарная к-та и ее гомологи образуют циклич. Пятичленные ангидриды, глутаровая к-та и ее гомологи - шестичленные. П. Солей орг. К-т обычно происходит при 300-500 0C. Используется для получения ряда орг. Соединений. Напр., из формиата Na при П. (400 0C) в пром-сти получают оксалат Na, из ацетатов Ca и Ba - ацетон. П. Солей дикарбоновых к-т при 350-400 0C-способ получения циклич. Кетонов (р-ция Ружички). Осн. Продукты П. Алифатич. Аминов-этиленовые углеводороды и нитрилы. При т-рах выше 700 0C П. Идет глубже с образованием предельных углеводородов, HCN и N2. П. Галогенсодер-жащих соед. Сопровождается выделением галогеноводо-родов и расщеплением связей СЧС и изомеризацией. Алкилгалогениды с несколькими атомами галогена превращ. В непредельные галогенсодержащие соед.

Из три- и тетрахлорметанов образуются соотв. Гекса-хлорбутадиен и тетрахлорэтилен. Ароматич. Соед., содержащие атом галогена в цикле, устойчивы до 700 0C. Галогенопроизводные бензола при П. Образуют производные дифенила. Напр., хлорбензол превращ. В 4,4-ди-хлордифенил. Пром. Применение находит также П. Карбонилов металлов с образованием металлич. Порошков, П. CaCO3 с образованием CaO, пирогидролиз нек-рых неорг. Солей в оксиды и др. Лит. Жоров Ю. M., Кинетика промышленных органических реакций, M., 1989. Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440. Mc Craw-Hill encyclopedia of chemistry, N. Y., 1983, p. 14-15. См. Также лит. При ст. Пиролиз нефтяного сырья. Ю. M. Жоров.