Пищимуки Реакция

превращение тионфосфорных соед., содержащих хотя бы одну алкоксигруппу у атома P в соответствующие тиоловые эфиры при действии алкил-галогенидов (т. Наз. Тион-тиольная перегруппировка). I Аналогичные превращ. Происходят при действии на тион-фосфорные соед. К-т Льюиса, солей аммония или фосфония, а также при термич. Изомеризации исходного соед. При этом одна молекула тионфосфата выступает в качестве алкилирующего агента. У аллиловых эфиров тионфосфорных к-т изомеризация сопровождается аллильной перегруппировкой. Термич. Изомеризация несимметричных триалкилтионфос-фатов приводит к смеси изомеров. В случае диалкиларил-и алкилдиарилтионфосфатов в изомеризации участвует алкоксильная группа, напр. Перегруппировка облегчается наличием электронодонор-ных заместителей у атома P.

Так, легкость протекания П. Р. Снижается в ряду. R2P(S)OR' >. RP(S)(OR')2 >. (RO)3PS. Один из возможных механизмов перегруппировки включает образование квазифосфониевого соед. С послед, элиминированием алкилгалогенида. Побочные продукты р-ции - метафосфаты, диалкилсуль-фиды и соли сульфония. Тионфосфаты, содержащие в b-положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 0C за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ция ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. Продукта, по-видимому, образуется сульфониевый ион. П. Р. Используют в пром-сти при получении инсектицидов (напр., меркаптофоса), а также в лаб.

Синтезе, напр. При получении этилтиодихлорфосфата. Р-ция открыта П. С. Пищимукой в 1908. Лит. Нифантьев Э. E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 172. Арбузов Б. А., в кн. Химия и применение фосфорорганических соединений, M., 1972, с. 19-21. Тейхман X., там же, с. 249-54. В. А. Гиляров.