Цепные Реакции

хим. Превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. Превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Ц. Р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. Орг. Соед. Ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. Термин "Ц. Р." был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. Р-ций (напр., Н 2 + + С12 2НС1, СО + С12 СОС12) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия.

Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм Ц. Р. С участием Сl2. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С12 двух атомов к-рые вступают последовательно в р-ции. Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию превращения Н 2 + С122НС1. Атом образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "Ц. Р.". Цепной механизм и его стадии Ц. Р. Относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. Элементарных стадий.

Любая Ц. Р. Обязательно включает три осн. Стадии. Инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. Стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. Р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. Наз. Цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. Длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).

В нек-рых Ц. Р. В одной или неск. Элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей. Такие Ц. Р. Наз. Разветвленными. Рассмотрим подробнее стадии Ц. Р. Инициирование - наиб. Энергоемкая стадия Ц. Р., ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. Связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. П. В отсутствие энергетич. Воздействия образование активных частиц и инициирование Ц. Р. Может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим.

Связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. Пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр. В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда Sв результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр. Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С12. В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. Ц. Р. Служит, напр., реактив Фентона H2O2 - FeSO4 (активные частицы образуются в р-ции Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т.

Е. Являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. Расходуемыми катализаторами). Продолжение цепи м. Б. Проиллюстрировано на примере процессов фотохим. Разложения Н 2 О 2 в присут. Ионов Cu2+ и каталитич. Разложения Н 2 О 2 при добавлении в р-р ионов Fe3+, к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Сu+ или Fe2+). Представляют интерес р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших пром. Процессах. Так, для хлорирования орг. Соединений ЦПЦ имеет вид. Для окисления орг. Соединений. Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. Бутана. Для радикальной полимеризации олефинов. Многие атмосферные процессы относятся к Ц. Р. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H2SO4 в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид.

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о Ц. Р. И их стадиях. В частности и образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. Факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона. В период становления осн. Понятий теории Ц. Р. В качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. Радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм Ц. Р. С участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодом предложена след. Цепь. Для разложения озона предполагалась цепь с участием Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. Частицы. Бирадикал (окисление Н 2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед.

В конформационно-неравновесных состояниях и т. П. Высокореакционные частицы. Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой Sреакционного сосуда происходит по механизму типа. В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации своб. Радикалов - т. Наз. Линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции. Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. Валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы. В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка по концентрации своб.

Радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций - т. Наз. Квадратичный обрыв. Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. Взаимод. Переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О 2 с образованием к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. Частицей или с атомами Важнейший характерный признак Ц. Р.- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. Превращения. Выше упоминался О 2, дезактивирующий переводом его в форму В случае введения в хим. Систему т. Наз. Слабого ингибитора Ц.

Р. Длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. Наз. Сильного ингибитора Ц. Р. Практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. В ст. Ингибиторы). В отд. Группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. В-в - т. Наз. антиоксиданты. Эффективными прир. Антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол. Кинетические закономерности неразветвленных Ц. Р. В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. Системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. Воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования соблюдается при р>р>1, но при дальнейшем росте рспособность смеси к самовоспламенению исчезает.

С ростом ррастет доля тримолекулярных соударений, в результате к-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. Б. Также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н 2 с О 2 возможна гибель по р-ции с послед. Гибелью в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи и За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р 2, опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при нек-ром р 2 -> давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f= gи смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С.

Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. Р-ций была присуждена Нобелевская премия. С ростом т-ры Тобласть воспламенения - разность между р 2 и р 1 - расширяется, т. К. Фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Тзначительно, а фактор gот Т зависит слабо. В случае понижения Ти р 2 при нек-рой Тзначения pl и р 2 становятся одинаковыми. Зависимости pl и р 2 от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. Введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р 1 как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т.

Е. Увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение gв области нижнего предела самовоспламенения и рост gв области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается. Рис. 2. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом. Самоускорение Ц. Р. С разветвлением цепей, описываемое ур-нием Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. Р-ции в хим. Энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины кол-ва молекул Н 2 в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность - переход энергии экзотермич.

Хим. Р-ции в кинетич. Энергию частиц и рост т-ры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение т-ры приводит к ускорению р-ции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту т-ры и скорости р-ции - тепловому взрыву. В основе такого процесса м. Б. Как неразветвленная Ц. Р., так и р-ция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. Наз. Третий предел самовоспламенения. Смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р>2, с послед. Повышением р вновь становится самовоспламеняющейся. Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. Р-ции в энергию возбуждения внутр. Степеней свободы частиц, образующихся в экзотермич. Элементарной стадии.

В этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. Соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. Энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. Е. Время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости р-ции, т. К. Константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. Б. На много порядков больше, чем для невозбужденных. Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных р-ций была выявлена для высокоэкзотермич. Р-ции Н 2 + F2 2HF;= -537 кДж/моль Аналогичная р-ция Н 2 + С122НС1 протекает как неразветвленный процесс.

В отсутствие светового воздействия для обеих р-ций инициирование происходит на стенке сосуда. (Х 2 + SX2S SX +) и в объеме (Х 2 + М М + 2Х), где X - С1 или F. Большая разница энергий связи F Ч F (159 кДж/моль) и Н Ч F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F. Для аналогичной р-ции с участием С12 необходимо затратить 248 кДж/моль, т. Е. Такая р-ция практически не происходит. Р-ции продолжения цепи для обеих систем подобны. Энергия, выделяющаяся в р-циях 7,2 и 2', частично переходит в энергию колебат. Возбуждения продуктов - соотв. HF и НС1. При последующих соударениях избыточная колебат. Энергия рассеивается - переходит в поступат. И вращат. Энергию мн. Других частиц. Имеются, однако, две возможности перехода колебат.

Энергии в хим. Энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. Продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти р-ция размножения частиц. В рассматриваемых р-циях такая возможность отсутствует, т. К. Соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н Ч F) и 431 кДж/моль (для Н Ч С1), т. Е. Они больше, чем тепловые эффекты р-ций соотв. 2 и 2'. Вторая возможность - передача энергии колебат. Возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебат. Возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат. Кванты таковы (в кДж/моль). Энергии колебат. Возбуждения близки лишь для пары HF-H2. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебат.

Возбуждение). Частица как и Н 2, реагирует с F2, но для р-ции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 107 больше, чем для р-ции невозбужденного Н 2. Дополнив р-ции 7 и 2 рассмотренными р-циями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ. Сумарная р-ция. Все особенности разветвленно-цепных р-ций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. П.- присущи и этой р-ции с энергетич. Разветвлением цепи. Энергетич. Разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. Разветвление цепей без передачи энергии колебат. Возбуждения.

Так, для р-ции CH2F2 + 2F2 CF4 + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежут. В-ва, образующегося в состоянии колебат. Возбуждения. Суммарная р-ция. По механизму Ц. Р. С энергетич. Разветвлением происходят газофазное фторирование СН 4 и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и нек-рые др. Процессы. Поскольку в Ц. Р. С энергетич. Разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. Уровней, такие Ц. Р. Представляют практич. Интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. Накачкой (см. Лазеры химические). Разветвленно-цепные р-ции могут протекать стационарно, если g> f, и с самоускорением, если f> g. Значения =f - gтаковы, что вся р-ция протекает за доли секунды.

Р-ции с вырожденным разветвлением. Такое назв. Получили многочисленные радикально-цепные р-ции, для к-рых характерно самоускорение, описываемое ур-нием Семенова с очень малыми значениями Для таких р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении нек-рой макс. Скорости такие р-ции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. Таких р-ций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов. Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают кол-во реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает след. Р-ции. В отсутствие инициатора инициирование происходит по р-ции. Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. Р-циях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц и за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого ур-нием (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором. Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате р-ций. Т. Обр., по мере протекания р-ции и накопления ROOH скорость инициирования растет. Чем больше < wi,> тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. Обратная связь в случае р-ций с вырожденным разветвлением цепей.

Суммарная р-ция. Это ур-ние ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных р-ций, и если бы распад ROOH на и происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна р-ция разветвления 3приходится на многие тысячи р-ций 1и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе р-ции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k3[ROOH] и стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH - нестабильный промежут. Продукт, и со скоростью, намного большей, чем для р-ции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH - кетоны, к-ты и др.

По р-ции. Поскольку не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по р-циям 1,2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех р-ций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных Ц. Р. Рост скорости на начальных стадиях, описываемый ур-нием но с очень малым уменьшение скорости р-ции на более поздних стадиях р-ции. К р-циям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные р-ции окисления не только углеводородов, но и большинства др. Орг. Соединений, поскольку их общим св-вом является промежут. Образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода. Большой вклад в изучение этих р-ций был сделан А.

Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных Ц. Р. Для создания теории горения. Р-ции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H2S реагирует с О 2 при 250-300.