Цианиды

, неорг. Соединения, содержащие группу CN. Различают простые Ц.- соли синильной кислотыHCN и нек-рые др. (см. Ниже) и комплексные. По характеру хим. Связи между элементом и ионом CN- делятся на ионные, ковалентные и координационные. Ц. Наз. Также псевдогалогенидами (см. Галогены). Орг. Соед., содержащие группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы и изонитрилы. Молекулы простых Ц. Относятся к нежестким молекулам. Ц. Аммония, щелочных и щел.-зем. Металлов - ионные соед., хорошо раств. В воде, a NaCN и NH4CN раств. В этаноле. При повышенной т-ре Ц. Щелочных и щел.-зем. Металлов полностью гидролизуются. Водные р-ры Ц. Вследствие гидролиза обладают сильноосновной р-цией. При технол. Использовании для стабилизации в р-ры вводят в небольших концентрациях щелочь.

При сплавлении или кипячении с серой или полисульфидами Ц. Превращаются в тиоцианаты. Ц. Щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагр. На воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимод. Ц. Щелочных и щел.-зем. Металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO2 при низкой т-ре на KCN получают цианосульфит калия KSO2CN, р-р к-рого восстанавливает соли Ag и Аu. Ц. Щелочных металлов не изменяются при прокаливании без доступа воздуха, а Ц. Щел.-зем. (особенно Са) частично превращаются в цианамиды. Ц. Щелочных металлов получают взаимод. Щелочей с HCN, Ц. Щел.-зем.- обменными р-циями и др. Способами. Ц. Подгруппы Zn - диамагнитные в-ва. Получают их при введении ионов CN- в р-р соли соответствующего металла.

Наиб. Устойчив Ц. Ртути Hg(CN)2. Он хорошо раств. В воде (в отличие от Ц. Др. Тяжелых металлов), этаноле, жидком NH3. Среди Ц. р- и d-элементов известны Ц. Подгруппы бора -A1(CN)3, A1H(CN)2, In(CN)3 и др., подгруппы углерода -Ge(CN)4, Pb(CN)2 и др., азота - P(CN)'3, As(CN)3, Sb(CN)3, кислорода - S(CN)2, Se(CN)2, Te(CN)2 и др., а также Ц. Галогенов (см. Галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы образуют разл. Цианидные ацидокомплексы - гомо- и гетеролигандные (табл.). Ц. Металлов гр. Iб - CuCN, AgCN и др., не раств. В воде, образуются при введении ионов CN- в водные р-ры солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соед., содержащие от 2 до 4 лигандов CN-, а также гетеролигандные комплексные соединения. Для металлов гр. IIIб известны Ц.

Лантаноидов состава M(CN)3, где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)2, где M-Sm, Eu, Yb, а также комплексные Ц. Урана, напр. K2[UO2(CN)4]. Простые Ц. Металлов подгруппы Ti неизвестны. КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ Комплекс Центральный ион металла М [M(CN)2]- Cu(I), Ag(I) [М(СN)3]n- Cu(I), Ag(I), Mn(I), Ni(I), n=2. Zn(II), Hg(II), Cd(II), n=l [M(CN)4]n- Си(I), Ag(I), n=3. Zn(II), Cd(II), Mg(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), n=2. Fе(III), Au(III), n=1 [М(СМ)5]n- Mo(IV), n=l [M(CN)6]n- Mn(I), n=5. Cd(II), V(II), Cr(II), Мn(II), Fe(II), Со(II), Ru(II), Os(II), n=4. V(III), Cr(III), Мn(III), Fe(III), Rh(III), Ir(III), Co(III), n=3. V(IV), Pt(IV), n=2 [M(CN)8]n- Mo(IV), W(IV), n=4. Mo(V), W(V), n=3 Среди Ц.

Металлов гр. V6 наиб. Известны соед. V, образующего простой Ц. И разл. Комплексы с лигандом CN-. Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные Ц. При взаимод. NbCls с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl4(CN) х (C2H5)2O. Среди координац. Соед. На основе цианидов Сг, Mo, W наиб. Стабильны производные Сr(III), Mo(IV), W(IV) и W(V), напр. K3[Cr(CN)6], к-рый получают действием избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном р-ре. Для Мn(II) синтезированы Ц. Смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN. Для металлов семейства Fe известны простые Ц. Общей ф-лы M(CN)2, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые в водных р-рах. Многочисленную группу соед. Составляют соли гексацианоферратной(II) к-ты H4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты), полученной в р-ре и твердом состоянии, напр.

K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль), KFe[Fe(CN)6] (р-римая берлинская лазурь) и Fe4[Fe(CN)6]3 - гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), к-рые входят в состав пигмента железная лазурь. Октаэдрич. Парамагн. Ион [Fe(CN)6]3-, будучи более реакционноспособным, чем диамагнитный [Fe(CN)6]4-, ведет себя как сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Напр., при взаимод. K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит, р-ция. Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ЧЧ> Fe3+ + [Fe(CN)6]4-. Образующаяся турнбуллева синь, как и берлинская лазурь, отвечает, в осн., гексацианоферрату(II) железа(III). Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. Комплексе [Fe(CN)6]4- на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н 2 О, NH3, CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соед., напр.

Пентацианонитрозилийферрата(II) натрия (нитропруссида натрия) - Na2[Fe(CN)5(NO)+] x 2Н 2 О. Простые Ц. Платиновых металлов получены для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные Ц. Известны для всех платиновых металлов и характеризуются большей устойчивостью по отношению к р-циям гидролиза, окислит.-восстановит. Р-циям, замещению группы CN, чем соед. Fe и Со. Ц. В гальванотехнике используют для получения металлич. Покрытий, напр. Применяют Nа 3[Си(СN)4], Na2[Zn(CN)4], K[Ag(CN)2] и др. Обработка металлич. Пов-стей, напр. Ti или его сплавов Ц. При 800.