Оптическая активность

способность среды вызывать Вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (См. Оптическое излучение) (света). Впервые обнаружена в 1811 Д. Ф. Араго в кварце. В 1815 Ж. Б. Био открыл О. А. Чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил (см. Био закон), что. 1) угол φ поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества — φ = [α] lc (коэффициент [α] называется удельной О. А.). 2) поворот в данной среде происходит либо по часовой стрелке (φ > 0), либо против неё (φ < 0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно Оптически-активные вещества, проявляющие естественную О.

А. (О. А., не вызываемую наличием внешних полей), разделяют на правовращающие [положительно вращающие, (d), φ > 0] и левовращающие [отрицательно вращающие, (l), φ < 0]. Это условное деление применимо в широких интервалах длин волн излучения. Оно теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. В 1896 французский учёный Э. Коттон обнаружил, что в одном и том же веществе φ имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения (см. Поглощение света). Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии (кварц, киноварь и пр.), так что их О. А. Есть свойство кристалла в целом. Для них удельная О. А. Обозначается просто α и формула Био записывается в виде φ = αl.

Другие вещества активны в любом агрегатном состоянии. Это означает, что их О. А. Определяется свойствами отдельных молекул. Удельная О. А. Зависит не только от рода вещества, но и от агрегатного состояния, температуры, давления, типа растворителя и т.д. Типичные значения [α] в град/дм·г/см3. 66,473+0,0127 с (раствор сахарозы в воде). 14,83—0,146 с (виннокаменная кислота в воде). –3,068+0,08959 с и –5,7 (яблочная кислота в воде и ацетоне соответственно). –37 (скипидар в воде). 40,9+0,135 с (камфора в этиловом спирте). Здесь с — концентрация растворённого вещества в г на 100 см3 раствора. Первые две величины верны в интервалах концентраций 0—50, [α] для камфары — в интервале 10—50, остальные — при любой концентрации (если вообще зависят от неё).

Эти значения приведены для стандартных условий. Длины волны света 589,3 нм (D-линия натрия) и температуры 20 °С. От естественной О. А. Отличают искусственную, или наведённую, О. А., проявляющуюся лишь при помещении оптически неактивного вещества в магнитное поле (Фарадея эффект. См. Также Верде постоянная). Знак вращения в эффекте Фарадея зависит как от магнитных свойств среды (парамагнитна она, диамагнитна или ферромагнитна), так и от того, вдоль поля или против него распространяется излучение. Это связано с особым характером магнитного поля (определяющие его величины являются псевдовекторами, или осевыми векторами (См. Осевой вектор)). Если линейно-поляризованный свет, прошедший через слой вещества с естественной О.

А., отражается и проходит через тот же слой в обратном направлении, восстанавливается исходная поляризация, тогда как в среде с наведённой О. А. В аналогичном опыте угол поворота удвоится. Феноменологическую (макроскопическую) теорию О. А. Предложил в 1823 О. Ж. Френель, объяснивший О. А. Различием преломления показателей (См. Преломления показатель) среды n+ и n– для право- и левополяризованных по кругу световых волн. (Волну линейно-поляризованного света всегда можно представить как совокупность двух право- и левополяризованных по кругу волн равной интенсивности. См. Поляризация света.) Полученное Френелем выражение имеет вид φ = π·l /λ(n+ – n–), где λ — длина волны излучения в вакууме. Т. О., φ может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n–, если l, как это обычно, бывает много больше λ.

Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении О. А. (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью Интерферометров). Развитие теории О. А. Тесно связано с изучением её дисперсии — зависимости α (или [α]) от λ. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях α тем меньше, чем больше λ (φ Оптическая активность λ–2). Такая дисперсия характерна для т. Н. Нормальной О. А. — вдали от длин волн λ0, на которых в оптически-активном веществе происходит резонансное поглощение. Эме Коттон, изучавший О. А. Для излучений с λ, близкими к λ0, обнаружил аномальную О. А. — увеличение α с ростом λ, а также различие поглощения показателей (См.

Поглощения показатель) при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей — т. Н. Круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически-поляризованный. Исследования О. А. Показали, что для объяснения О. А. Существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (иона) вещества. (При описании многих др. Оптических явлений таким изменением можно пренебречь, т.к. А /λ Оптическая активность 10–3, но как раз этот параметр определяет различие между n+ и n–.) Одним из решающих этапов выяснения природы О.

А. Явилось открытие Л. Пастером в 1848 оптических антиподов-веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельные О. А. Двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптическиактивных веществах — такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями (См. Зеркальное отражение) друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия — они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии (см.

Изомерия, Стереохимия, Энантиоморфизм). Теория О. А. Молекулярных паров в рамках классической электронной теории (см. Лоренца - Максвелла уравнения) была разработана в 1915 М. Борном и независимо шведским физиком К. В. Озееном, которые показали, что наряду с асимметрией молекул следует учитывать несинфазность микротоков, наведённых полем световой волны в разных частях молекул (при всей малости α/λ). Квантовую теорию О. А. Паров построил в 1928 бельгийский учёный Л. Розенфельд. И в этой, более строгой с позиций современной науки теории рассматриваются процессы, связанные с конечным размером молекул (происходящие на расстояниях Оптическая активностьа). Для объяснения О. А. Оказалось необходимым учитывать как электрический, так и магнитный дипольные моменты, наводимые в молекуле полем проходящей волны.

Теория О. А. Молекулярных сред, активных лишь в кристаллической фазе, тесно связана с теорией Экситонов, т.к. О. А. Этих кристаллов определяется характером волн поляризации в них. О теории наведённой О. А. См. Магнитооптика, Фарадея эффект. Современные теории О. А. Качественно правильно описывают это явление, однако количественная теория дисперсии О. А. Сталкивается со значительными трудностями в связи со сложностью изучаемых объектов. О. А. Обнаруживают широкие классы веществ, в особенности органических. Характер дисперсии О. А. Весьма чувствителен к различным факторам, определяющим внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Поэтому методы, основанные на измерении О. А., широко используются в физических, химических, биологических и др. Научных исследованиях и в промышленности (см.

Поляриметрия, Сахариметрия). Лит. Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Общий курс физики, т. 3). Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. С англ., 2 изд., М., 1973. Волькенштейн М. В., Молекулярная оптика, М. — Л., 1951. Mathieu J. P. Activit_e optique naturelle, в кн. Encyclopedia of Physics (Handbuch des Physik), v. 28, В. — [а. О.], 1957. С. Г. Пржибельский..