Перекисные соединения

класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода. Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы — Перекись водорода H2O2. Кристаллические решётки неорганических П. С. Состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O22-, O2- и O3-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто — сжиганием на воздухе или в кислороде — получают перекиси и надперекиси щелочных металлов. Na2O2, K2O2 (перекиси), KO2, RbO2, CsO2 (надперекиси).

Перекиси и надперекиси металлов — соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H2O2 и пергидроксила HO2. Сам пергидроксил — активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H2O2 и O2. Пергидроксил — промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием Озона (O3) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO3 (например, KO3). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси — надперекиси — озониды. Гидролиз этих П. С. Происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H2O2, или частиц, как OH). M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2, M2O2 + H2O = MOH + HO2, MO3 + H2O = MOH + HO + O2.

К этим группам соединений примыкают пероксигидраты — соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H2O2, например K2CO3.3H2O2, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO2.2H2O2. Пероксогруппа — O — O — входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты — пероксомоно- и пероксодисерная, HOSO2 — ООН и HOSO2 — O — O — SO2OH. Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H2O2. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта.

Многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H2O2. П. С. Нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, Перекись натрия), отбеливатели (пероксобораты, например NaBO3. Пероксокар-бонаты, например Na2CO3), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха — эквивалентного превращения CO2 в O2 (надперекиси NaO2, KO2). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей.

Различие в строении неорганических П. С. Обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях. А. П. Пурмаль. Перекисные соединения органические содержат группировку — О — О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. С. 1) перекиси алкилов и арилов R — O — O — R (здесь и далее R — алкил или арил). 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR. 3) гидроперекиси R — O — O — Н. 4) перкислоты (надкислоты) RCO — O — O — H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R3Si — O — O — Li, R2B — O — OR, и озониды, содержащие группировки — О — О — О —, например CF3 — O — O — O — CF3. П. С. Получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто — фотохимически) или перекисью водорода, например.

Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований. Перекись диметила CH3OOCH3 — газ, tкип — 13 °С. Перекись ди-трет-бутила — tкип 70 °С (при 197 мм рт. Ст.). Перекись ацетила (CH3COO)2 — tпл 27 °С, tкип 63 °С (при 21 мм рт. Ст.), перекись бензоила (C6H5COO)2 — tпл 106—108 °С. Надбензойная кислота C6H5CO — O — O — H — tпл 41—43 °C. Известны полимерные П. С. Типа . При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. С. Происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO․ или RCO — O․, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R.

Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например. Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. С., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. С. При действии кислорода воздуха. Стабильность П. С. Возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным. Органические П. С. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации (См. Полимеризация), вулканизации (См.

Вулканизация) каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. С., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция), в текстильной промышленности — как отбеливающие вещества. П. С.— промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза Фенола и Ацетона окислением Кумола. Они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах. Б. Л. Дяткин. Лит. Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964. Его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т.

41, в. 4. Карножицкий В., Органические перекиси, пер. С франц., М., 1961..