Углеводороды ацетиленовые

Под этим названием подразумевают непредельные У. Формулы CnH2n—2, представителем которых являлся с давних пор ацетилен C2H2 (см. Ацетилен и Углеродистый кальций). В настоящее время У. Формулы CnH2n—2 можно подразделить на следующие виды. А) собственно ацетиленовые У., b) алленовые У. И с) диэтиленовые У. А) Ацетиленовые У. Могут быть произведены из ацетилена, замещая в нем атомы водорода различными спиртовыми радикалами. В ацетилене, а также во всех ацетиленовых У. Мы имеем одну тройную связь между двумя углеродными атомами, поэтому строение (см.) ацетилена есть НС≡СН, а замещая в нем или один, или оба атома водорода углеводородными радикалами, мы получим две группы ацетиленовых У. 1) однозамещенные ацетилены R—C≡CH и 2) двузамещенные ацетилены R—C≡C—R', где R и R' суть CH3, C2H5 и т.

Д. Все эти У. Называются так, что к слову ацетилен прибавляют названия радикалов, напр., метилацетилен (он же аллилен, пропин), диметилацетилен (2-бутин, кротониден) и т. Д. Однозамещенные ацетилены, как видно из формулы их строения, имеют еще один ацетиленовый водород и потому способны давать металлические производные R—C≡CAg и (R—C≡C)Cu2 при действии на них аммиачных растворов азотнокислого серебра или полухлористой меди. Из этих соединений при действии минеральных кислот снова получаются первоначальные У. Эта реакция позволяет отличать однозамещенные ацетилены от остальных видов У. Ряда CnH2n—2. Однозамещенные ацетилены получаются. 1) действием спиртовой щелочи на однозамещенные бромистые этилены (Савич, Марковников, Флавицкий, Крылов и Эльтеков).

R—CHBr—CH2Br — 2HBr = R—C≡CH. 2) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные альдегидов с первичными радикалами в составе и 3) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные кетонов, которые содержат в своем составе радикал метил (Брюльянтс, Фридель). R—CCl2—CH3—2HCl = R—C≡CH. Сам ацетилен в настоящее время добывается в больших количествах действием воды на углеродистый кальций (см.). C2Ca + 2Н2О = С2Н2 + Ca(ОН)2. Однозамещенные ацетилены по своим химическим свойствам походят на ацетилен. Они способны на реакцию присоединения галоидов и галоидоводородных кислот. Под влиянием серной кислоты, сулемы и бромной ртути они присоединяют воду и дают кетоны (Альмединген, Кучеров, Крылов, Флавицкий, Бегаль). R—C≡CH + Н2О = R—CO—CH3.

Однозамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую и бромноватистую кислоты и дают несимметричные дихлор- и дибромацетоны (Витторф), напр. R—C≡CH + 2HClO = R—CO—CHCl2 + Н2О. При нагревании однозамещенных ацетиленов со спиртовой щелочью в запаянных трубках при 170° происходит изомерное превращение их в двузамещенные ацетилены (Фаворский). Эта изомеризация может быть объяснена присоединением элементов этильного спирта (вернее, С2Н5ОК) и затем снова их отщеплением в другом направлении. Однозамещенные ацетилены с первичным радикалом в составе превращаются в двузамещенные ацетилены. СН3—CH2—С≡СН = СН3—С≡С—СН3. Однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом превращаются в гем-двузамещенные аллены. (CH3)2—CH—C≡CH = (СН3)2С=С=CH2, и, наконец, однозамещенные ацетилены с третичным радикалом, напр.

(СН3)3C—C≡CH, вовсе не претерпевают изомерного превращения. Двузамещенные ацетилены R—C≡C—R' содержат два радикала и не имеют более ацетиленового водорода и потому не дают металлических производных. Они получаются. 1) действием спиртового раствора едкого кали на такие предельные кетонные двухлорпроизводные, которые в соседстве с C, связанным с хлором, не содержат радикала метила, напр. СН3—СН2—CCl2—СН2—СН3 + 2КОН = СН3—СН2—C≡C—CH3 + 2KCl + 2H2O. 2) при действии спиртовой щелочи на некоторые предельные двугалоидопроизводные, у которых атомы галоида находятся у разных С (Эльтеков), напр. СН3—CHBr—CHBr—CH3 + 2КНО = CH3—С≡С—СН3 + 2KBr + 2Н2О. 3) изомеризацией под влиянием спиртовой щелочи однозамещенных ацетиленов (Фаворский), см.

Выше. По некоторым своим химическим свойствам эти У. Сходны с однозамещенными. Так, под влиянием разведенной серной кислоты они гидратируются и превращаются в кетоны. CH3C≡CCH3 + Н2О = CH3—CH2—CO—CH3. При действии крепкой серной кислоты они полимеризуются в У. Бензольного ряда, напр. 3CH3—C≡C—CH3 = C6(CH3)6 (гексаметилбензол). Двузамещенные ацетилены при нагревании с металлическим натрием способны претерпевать изомерное превращение и переходят в однозамещенные ацетилены (Фаворский), напр. Для этилметилацетилена (пентина). 2CH3—CH2—C≡C—CH3 + 2Na = 2CH3—CH2—CH2—C≡CNa, получается натриевое производное пропилацетилена, которое при действии воды и спирта превращается в пропилацетилен (4-пентин). Это натриевое производное в присутствии эфира при действии на него угольного ангидрида превращается в ацетиленкарбоновую кислоту CH3—CH2—CH2—C≡COOH.

Двузамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую кислоту и дают несимметричные дихлоркетоны (Фаворский). Так, диметилацетилен дает дихорэтилметилкетон. CH3—C≡C—CH3 + 2HClO = CH3—CCl2—CO—CH3. Эти дихлоркетоны под влиянием щелочи переходят в кислоты акрилового ряда. Двузамещенные ацетилены присоединяют к себе галоиды и галоидоводородные кислоты, причем следует заметить, что главным образом присоединяется одна частица галоидоводородных кислот и в результате получается непредельный бромюр (Ипатьев). R—C≡C—R + HBr = R—CH=CHBr—CH3. Одно- и двузамещенные ацетиленовые У. Представляют жидкости, для низших членов ряда очень легколетучие (аллилен при обыкн. Условиях — газ), перегоняющиеся без разложения. Уд. Вес их относительно весьма велик, а удельные объемы еще менее, чем у этиленовых У.

Нахождение в их частицах тройной связи сказывается на величине их частичного светопреломления. Тройная углеродная связь увеличивает частичное преломление на величину около 2, которая, следовательно, близка к величине, вызываемой двойной связью. B) Алленовые У. Могут быть образованы из углеводорода аллена C3H4, который является их простейшим представителем. В алленовых У. Имеется две двойные связи, которые находятся по соседству. Строение аллена будет. H2C=C=CH2. Другие алленовые У. Могут быть выведены из аллена, если замещать атомы водорода углеводородными радикалами, и потому гомологи аллена могут быть разделены на моно-, дву-, трех- и четырехзамещенные аллены, причем двузамещенные аллены могут быть симметричные и несимметричные, в последнем случае оба радикала будут замещать оба атома водорода при одном и том же углеродном атоме.

Аллен получается электролизом итаконовой кислоты. СН2=С(СО2Н)—СН2(СО2Н) = СН2=С=CH2 + 2CO2 + H2. Более удобно его добывать по способу Густавсона и Демьянова из трибромгидрина глицерина, от которого сначала отнимают частицу бромистого водорода едким кали и на полученный дибромгидрин глицида действуют цинковой пылью в присутствии спирта. CH2=CBr—CH2Br + Zn = CH2=C=CH2 + ZnBr2. Алленовые У. Могут получаться следующими реакциями. 1) Изомерным превращением однозамещенных ацетиленов с вторичным радикалом в составе (Фаворский). 2) Действием спиртовой щелочи на дибромиды, полученные действием брома на третичные спирты, при чем получаются двух- или трехзамещенные аллены в зависимости от строения радикалов, входящих в состав третичного спирта (Ипатьев).

Так, напр. (СН3)2Br—CHBr—CH3 — 2HBr = (СН3)2С=С=CH3 (гем-диметилаллен, валерилен). (CH3)2—CBr—CHBr—CH2—CH3 — 2HBr = (CH3)2C=C=CH—CH3 (триметилаллен). 2) Действием спиртовой щелочи на хлорюры гем-двузамещенных ацетонов при 150°—170° получаются гем-двузамещенные аллены (Ипатьев). Так, напр. (CH3)—CCl2—CH(C2H5)2 — 2HCl = CH2=C=C(C2H5)2. В настоящее время не все виды алленовых углеводородов известны. До сих пор не получено ни одного симметрично двузамещенного аллена, и при существующих способах добывания У. Ряда CnH2n—2 образования трудно ожидать, если установившиеся воззрения относительно устойчивости углеводородных частиц отвечают действительности. Точно так же является сомнение в том, что единственный известный четырехзамещенный аллен, тетраметилаллен (Анри), принадлежит к классу алленов.

Относительно реакций, которые изучены с алленовыми У., то число их очень ограничено. При нагревании они способны сравнительно легко уплотняться и, по-видимому, переходят в терпены. Триметилаллен и другие, вероятно, трехзамещенные аллены не изомеризуются под влиянием спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены (Ипатьев). Аллены соединяются с бромом, но присоединить к ним 4 атома брома не удается. Наиболее всего изучена реакция присоединения бромистого водорода в уксуснокислом растворе к алленам. Эта реакция позволяет отличить алленовый У. От двузамещенного ацетилена и, кроме того, дает возможность по характеру полученного дибромида определить, к которому виду алленов относится исследуемый У. (Ипатьев). Гем-двузамещенные аллены при присоединении двух частиц бромистого водорода дают бромистые гем-двузамещенные триметилены.

R2C=C=CH2 + 2HBr = R2CBr—CH2—CH2Br, которые при действии спиртовой щелочи в колбе с обратно поставленным холодильником дают непредельные первичные гем-двузамещенные аллилэтиловые эфиры и двойная связь у которых находится между вторичным и третичным С, вследствие чего образуется кристаллический хлорооксим от присоединения хлористого нитрозила:R2CBr—CH2—CH2Br + 2C2O5OK = R2C=CH—CH2—OC2H5 + C2H5OH + 2KBr;R2C=CH—CH2—OC2H5 + NOCl = R2CCl—C(NOH)—CH2—OC2H5.Трехзамещенные аллены при действии бромистого водорода дают трехзамещенные бромистые триметилены, которые при обработке спиртовой щелочью дают непредельные вторичные трехзамещенные аллилэтиловые эфиры. Аллен представляет газ, а прочие алленовые У. — летучие жидкости, перегоняющиеся без разложения.

Нахождение в них двух двойных связей увеличивает молекулярное лучепреломление на величину приблизительно 4. С) Диэтиленовые У. Имеют две двойные связи, находящиеся не по соседству, а удаленные друг от друга на различное расстояние. Первый диэтиленовый У. Есть винилэтилен СН2=СН—СН=СН2. Из него могут быть образованы все диэтиленовые У. Замещением атомов водорода различными углеводородными радикалами. Винилэтилен (темп. Кип. 18°) получен при нагревании муравейного эфира четырехатомного спирта эритрита СН2(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) (Геннингер). Он же находится в светильном газе и получается также при пропускании изоамилового спирта через раскаленную трубку (Кавенту). Другие диэтиленовые У. Получаются действием металлического натрия на моногалоидозамещенные этиленовые У.

Так получены диалилл (см.) CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2 (Бертло и Люка) из йодистого аллила и натрия, диизокротил (Пржибытек), диизобутенил (Шешуков, Пржибытек). Диэтиленовые углеводороды получаются из непредельных третичных спиртов отнятием от них воды (С. Реформатский), например:(CH3)2C(OH)—CH2—CH=CH2 — H2O = (CH3)2C=CH—CH=CH2.Относящийся на основании последних исследований к диэтиленовым углеводородам изопрен C5H8 (Ипатьев, Мокиевский) получается при сухой перегонке каучука (Бушарда) и при пропускании паров скипидара через раскаленную трубку (Тильден). Он имеет строение метилдивинилаи может быть получен искусственно из бромистого гем-диметилтриметилена, добываемого присоединением двух частиц бромистого водорода к диметилаллену.

Названный бромюр (CH3)2CBr—CH2—CH2Br при нагревании со спиртовой щелочью в колбе с обратно поставленным холодильником дает У. Изопрен (Ипатьев). Изопрен легко полимеризуется в дипентен (см. Терпены). Химические реакции с диэтиленовыми У. Исследованы Гофманом, Пржибытком, Цилицианом, Вагнером, Грине и Погоржельским. Наиболее полно изучено окисление диэтиленовых У. Слабым раствором хамелеона (Вагнер), при чем были получены эритриты. Точно так же при присоединении к ним хлорноватистой кисл. Получены дихлоргидрины эритритов (Пржибытек). Присоединение брома приводит к тетрабромюрам CnH2n—2Br4, а при присоединении двух частиц бромистого водорода получаются дибромиды CnH2nBr2, у которых атомы брома находятся у углеродных атомов, не находящихся по соседству.

Наконец, при действии спиртовой щелочи диэтиленовые У. Изомеризуются один в другой. Так, диизобутенил изомеризуется в диизокротил (Фаворский). Молекулярное лучепреломление разнится от вычисленного на величину около 4, как это и нужно при нахождении в частице двух двойных связей. См. Также Пропин, Этилацетилен, Энантилиден, Кротонилен, Этилметилацетилен, Валерилен, Пипериден, Диаллил.В. Ипатьев. Δ.Относительно У. Диацетиленовых, т. Е. Заключающих в своих частицах две тройные связи и потому обладающих характером ацетиленовых, но принадлежащих уже к значительно более непредельному ряду, именно, выражаемому общей формулой СnН2n—6, см. В ст. Диацетилен, Диметилдиацетилен, Дипропаргил и Пропаргил.Δ..