Хинолин

C9H7N — был впервые получен Жераром при перегонке хинина и цинхонина с едким кали. Он получается вместе с пиридиновыми основаниями. Эти органические основания находятся также и в каменноугольном дегте, как это было указано Гофманом. X. По способу Бутлерова и Вышнеградского получается из цинхонина, для чего его разлагают едким кали при возможно низкой температуре в присутствии окиси меди. В настоящее время X. Может быть получен синтетически (см. Ниже). X. Можно рассматривать как нафталин С10Н8 (см.), в котором вместо группы СН находится атом азота, и потому он стоит в таком же отношении к нафталину, как пиридин C5H5N (см.) к бензолу С6H6, a так как однозамещеных нафталинов может быть два изомера — α и β, то является возможным существование двух изомерных X.

— собственно X. И изохинолина:В X. Имеются два ядра — одно бензольное, а другое пиридинное. Что же касается расположения двойных связей в X. И изохинолине, то большинство ученых признает попеременное расположение двойных и одиночных связей между углеродными атомами, и все соображения, которые высказываются по этому поводу в нафталине (см. Соотв. Статью), имеют место и здесь. Синтетические способы получения подтверждают принятое строение X. Кенигс получил X. При пропускании аллиланилина над нагретой окисью свинца:C6H5(С3Н5)NH + О2 = C9H7N + 2Н2О.Байер получил X. Из ортоамидокоричного альдегида отщеплением воды:При нагревании анилина с паральдегидом и соляной кислотой образуется α-метил-Х., или хиналдин (Дебнер и Миллер):C6H5ΝΗ2 + 2С2H4О + О = C10H9N + 3Н2О.Промежуточным продуктом является этилиденанилин, образующ.

Из альдегида и анилина:Самым лучшим способом получения X. Считается метод Скраупа, который для его получения берет анилин, глицерин, серную кислоту и нитробензол. Смесь этих соединений нагревается осторожно до начала бурной реакции, а затем снова нагревается в течение нескольких часов:Сначала образуется серно-кислая соль X., которая разлагается едким кали. Выделенный X. Очищают перегонкой. Нитробензол играет роль окислителя. В качестве промежуточного продукта реакции является, вероятно, акролеин, образующий с анилином акролеинанилин C6H5N:СН.СН:CH2. Гомологи и аналоги анилина дают подобным же образом гомологи и аналоги X. Приведенные способы получения X. Показывают, что X. Есть ортобидериват бензола, и что в нем азот непосредственно связан с бензольным ядром.

Точно так же этими реакциями устанавливается существование шестичленного пиридинового кольца, образованного тремя углеродными атомами, атомом азота и двумя углеродами бензольного кольца. Это обстоятельство доказывается окислением X. В пиридиндикарбоновую кисл. (Гогеверф и Фан-Дорп):+ 2CO2 + H2O. Три водородных атома пиридинового ядра, считая от азота, обозначаются буквами α, β и γ, а 4 водородных атома бензольного ядра — буквами о, m, p и а (см. Выше лев. Форм.). Другое обозначение предложено Байером. Ядро пиридиновое называется Ру, а бензольное Bz, а атомы водорода обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4. Так как ни один из этих водородных атомов не расположен симметрически по отношению к другому, то по теории следует ожидать по семи монодериватов X.

Действительно, получено семь изомерных Х.-монокарбоновых кислот. Положение заместителей в X. Определяется или. 1) синтезами данного соединения (см. Выше синтез метилхинолина) или 2) продуктами окисления. Так, Bz-хинолинкарбоновая кислота, в которой карбоксил связан с бензольным ядром, дает пиридиндикарбоновую кислоту, а Ру-хинолинкарбоновая кислота (карбоксил находится в пиридиновом ядре) дает пиридинтрикарбоновую кислоту.X. Представляет бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость своеобразного запаха с темп. Кип. 236°. Он есть одноатомное основание и образует соли с кислотами. Двухромовокислая соль (C9H7N)Cr2O7H2 представляет желтовато-красные иглы, отличается своей трудной растворимостью и является противолихорадочным средством.

При окислении X. И его производных бензольное ядро большей частью является менее постоянным, чем пиридиновое. Так, X. При окислении дает αβ-пиридиндикарбоновую или хинолиновую кислоту (см. Пиридин). Следовательно, разрушается бензольное ядро. Но зато пиридиновое ядро X. Легче гидрируется, чем бензольное. Так, X. При действии олова и соляной кислоты легко превращается в тетрагидрохинолин C9H11N, дальнейшее же восстановление идет гораздо труднее. Так как X. При соединении с йодангидридами спиртов дает аммонийного типа соединения, напр. C9H7NCH3J, то он представляет третичное основание. Нитрохинолин получается прямым нитрованием X. Бром присоединяется к X. И дает продукт C9H7NBr2. Хлоропроизводные X. Получаются по способу Скраупа, т.

Е. Из хлоранилинов, нитробензола, глицерина и серной кислоты. Нитрохинолины при восстановлении переходят в аминохинолины. Гомологи X. Могут быть двух родов, смотря по тому, в бензольное или пиридиновое ядро будет введена замещающая группа. В первом случае будут получаться гомологи X., которые называются толухинолинами и пр. Во втором случае, т. Е. При введении в пиридиновое ядро, получатся гомологи, которые называются как замещенные производные того или другого X. Толухинолины C9H6(CH3)N получены Скраупом из толуидинов, нитротолуолов, глицерина и серной кислоты. Все они жидки, причем метасоединение кипит при 260°, орто- — при 248° и парасоединение — при 258°. Гомологи X. Представляют основания и дают те же производные, как и X.

К окислителям они относятся таким образом, что хромовая кислота в серно-кислом растворе окисляет боковую цепь, образуя хинолинкарбоновые кислоты, а марганцово-калиевая соль окисляет, наоборот, бензольное ядро, переводя их в пиридинкарбоновые кислоты. Важнейшим из гомологов X. Второго рода является α-метилхинолин, или хиналдин C10H9N, способ получения которого уже указан выше. Он находится в каменноугольной смоле и представляет бесцветную жидкость, запахом напоминающую хинолин и кипящую при 246°. Водород метиловой группы у хиналдина легкоподвижен. Со фталевым ангидридом хиналдин реагирует, образуя красивый желтый пигмент — хинолиновый желтый С10Н7N(СО)2С6Н4 (см.). При замене водорода в X. Группой OH получаются оксихинолины C9H6(OH)N, которые обладают различными свойствами, смотря по положению водного остатка в бензольном или пиридинном ядре.

Хинофенолы, т. Е. Такие оксихинолины, в которых гидроксил находится в бензольном ядре, получают по способу Скраупа, действуя глицерином и серной кислотой на смесь амидо- и нитрофенолов. Иначе хинофенолы можно получать сплавлением хинолинсульфокислот с едким кали или распадением оксихинолинкарбоновых кислот. Они, подобно X., способны образовать соли и при действии едкого кали и йодистых алкилов дают смешанные простые эфиры, а при действии хлорангидридов кислот — сложные эфиры. Так, метиловый эфир Bz-(3)-оксихинолина C9H6(OCH3)N называется хинанизолом и кипит при 305°. Он был получен Бутлеровым и Вышнеградским при действии едкого кали на хинин. К числу оксихинолинов, у которых гидроксил находится в пиридинном ядре, относится основание, называемое карбостирилом (см.).

X. Водородом в момент выделения превращается в дигидрохинолин C9H9N, с т. Пл. 161°, а затем в тетрагидрохинолин C9H11N4 иликоторый представляет жидкость с темп. Кип. 245°. При дальнейшем присоединении водорода, которое идет с трудом, гидрируется бензольное кольцо и получается декагидрохинолин C9H18N, с темп. Пл. 48° и темп. Кип. 204°. Если в X. Вместо водородов будут стоять карбоксилы, то получаются хинолинкарбоновые кислоты, причем у них карбоксил может стоять в пиридинном или бензольном ядре. Хинолинкарбоновая кислота, или цинхониновая кислотапринадлежит к первой категории. Она получается при окислении цинхонина. Когда карбоксил помещается в бензольном ядре, то получаются хинолинбензкарбоновые кислоты, которые были получены Скраупом при действии на соответствующие амидобензойные и нитробензойные кислоты глицерином и серной кислотой.

Оксихинолинам отвечают оксихинолинкарбоновые кислоты. Они получаются при нагревании с едким кали сульфоцинхониновых кислот C6H5 (SO2H)(COOH)N. При окислении хинина хромовой кисл. Получается хининовая кисл. С9Н5(СН3О) (СООН), которая есть метиловый эфирэфир ксантохиновой (параоксихинолин-γ-карбоновой) кислоты С9Н5(ОН)(СООН)N.Изохинолин в отношении строения отличается от X. Только положением атома азота, как это было уже указано выше. Изохинолин найден был Гогеверфом и Фан-Дорном в каменноугольной смоле вместе с X. И был отделен от него посредством кристаллизации его серно-кислой соли. Изохинолин плавится при 23° и кипит при 240,5°. Во всем сходен с X., но только представляет более сильное основание. Синтетически он получается из β-нафтохинона, который обрабатывается хлорной известью или хлорноватистой кислотой, причем получаются диоксинафтохинон и изокумаринкарбоновая кисл.

Последняя с аммиаком дает изокарбостирилкарбоновую кисл., представляющую производное изохинолина, из которой последний получается перегонкой с цинковой пылью (Бамбергер и Цинке):Изохинолин получается также из имида гомофталевой кислоты при нагревании с цинковой пылью:При окислении хамелеоном изохинолин дает фталевую кислоту, причем карбоксилы образуются на счет углеродов пиридинного кольца, и βγ-пиридиндикарбоновую кислоту, причем карбоксилы происходят на счет углеродов бензольного ядра. Изохинолин дает такие же производные, как и X.В. Ипатьев. Δ.Аналоги X. — нафтохинолины С13Н9N, антрахинолины С17Н11N, фенантролины C12H6N2 и пр. Получаются, если в синтезах по способам Скраупа и Дебнера-Миллера (см. Выше) анилин заменять соответственно α- и β-нафтиламинами, антраминами, фенилендиаминами, амидохинолинами и пр.

При этом присоединение пиридинного кольца вообще происходит к той паре атомов углерода бензольного ядра, которая, согласно схеме Кекуле, связана двойной связью — обстоятельство, говорящее, между прочим, против различных предложенных для бензола и пиридина центрических и диагональных формул. Α-Нафтохинолин (темп. Пл. 52°, т. Кип. 338°)имеет строениеа β-нафтохинолин (темп. Пл. 93°) —Интересно характерное изменение свойств гидронафтохинолинов в зависимости от того, какие из колец нафтохинолина подвергаются гидрогенизации. Если гидрогенизуется пиридиновое кольцо, то получаемые тетрагидронафтохинолины С10Н6:NC3H7 обладают свойствами алкилированных нафтиламинов. При гидрогенизации одновременно пиридинового и внешнего бензольного кольца нафталинового ядра получаются октогидронафтохинолины C4H8:C6H2:NC3H7, обладающие характером алкилированных (в ядре и при азоте) анилинов.

Наконец, из β-нафтохинолина при гидрировании пиридинового и соседнего с ним бензольного кольца нафталинового ядра образуется октогидронафтохинолин строенияс жирноиминным характером пиперидина (cp. Нафтиламины). Антрахинолин(темп. Пл. 170°, темп. Кип. 446°) получен Гребе перегонкой с цинковой пылью ализариновой сини (см. Краски органические искусств.), представляющей диоксиантрахинонхинолинрастворы антрахинолина обладают интенсивной синей флуоресценцией. В то время, как нафто- и антрахинолины содержат по 1 атому азота и представляют, как это видно из формул, продукты конденсации одного пиридинового кольца с нафталиновым и антраценовым, в фенантролинах имеется несколько иной случай. Они содержат 2 атома азота и представляют строение фенантрена (см.), в двух из числа трех бензольных колец которого по одной группе СН замещено атомами азота.

Их можно также рассматривать как X., к которому примкнуло еще одно пиридиновое кольцо. Если последнее примыкает к бензольному кольцу X., то получаются собственно фенантролины C3H3N:C6H2:NC3H3 (орто-, мета- и пара- — смотря по взаимному положению атомов N), при примыкании же его к пиридиновому кольцу получается хинохинолин C6H4:C3HN:C3H3N, напр., полученный из γ-амидохиналдина по методу Скраупа α-метил-γ-хинохинолин С6H4:С3(CH3)N:C3H3N (темп. Пл. 207°, темп. Кип. 360°).П. П. Рубцов. Δ..