Циклогексан

Находится готовым в бакинской (Марковников), в восточно- (Юнг, Фортей) и западноамериканской (калифорнийской) нефти (Мабери и Гудзон), равно как в румынской (Пони) и галицийской (Фортей). Может быть получен восстановлением йодциклогексана C6H11J цинком и уксусной кисл. (Байер), цинком и соляной кислотой (Зелинский), соляной кислотою в спиртовом (СН3.ОН или C2H5.OH) растворе в присутствии цинк-палладиевой пары (Зелинский), цинком в водно-спиртовом растворе (Зелинский). Он же образуется при нагревании в метаксилольном растворе 1,6-дибромгексана. BrH2C.[CH2]4.CH2Br с мелко раздробленным натрием (Перкин мл.) и при гидрогенизации бензола водородом в присутствии мелко раздробленного никеля (Сабатье и Сендеренс).

Для выделения из бакинской нефти фракцию 80 — 82° хлорируют, превращают С6Н11Cl действием HJ в C6H11J и затем последний восстановляют (Марковников). Чистый углеводород может быть получен только из синтетического кетогексаметилена(кетона пимелиновой кислоты, см.), переходя через циклогексанол С6Н11(ОН) и йодюр (Зелинский). Ц. Плав. При 6,4° [Из бакинской нефти Марковникову удалось выделить Ц. С темп. Плавл. — 11°. Углеводород Юнга и Фортея плав. При + 4,7°. Ц. Плавится, следовательно, выше бензола (темп. Плав. + 5,4° Линебаргер), но кипит при одной с ним температуре (80,2° — Лугинин). Уд. Вес С6Η6 — d420 = 0,8779 (Брюль).] и кипит при 80,8 — 80,9°. Его уд. Вес d419,5 = 0,7788. Коэфф. Светопреломления для линии D (натриевой) nD19,5 = 1,4266.

Молекулярное лучепреломление MR2 = 27,67 (теория для Ц. — 27,62) [Зелинский], запах не неприятный, но не напоминающий бензола. Крепкая азотная кислота растворяет Ц. На холоду, окисляя его (Зелинский) и образуя при нагревании адипиновую кислоту — НО2С.[СН2]4.СО2Н (Марковников, Аскан). При нагревании (150 — 200°) Ц. Дает с бромом симм. 1,2-4,5-тетрабромбензол:C6H12 + 7Br2 = C6H2Br4 + 10HBr (Зелинский).Несмотря на замкнутое строение, Ц. По химическому характеру гораздо энергичнее парафинов (ср. Полиметиленовые углеводороды) и, как показывает образование С6Н2Br4, может быть непосредственно связан с бензолом. Из циклических изомеров Ц. Известны. Метилциклопентан и два триметилциклопропана. Метилциклопентанзаключается в порции, кипящей при 69° — 71°, кавказской (Марковников), пенсильванской (Юнг) и калифорнийской нефти (Мабери и Гудзон [Последние неправильно называют свой углеводород гексаметиленом.]).

Он образуется при гидрогенизации йодистым водородом бензола (Вреден, Знатович, Кижнер. Ср. Нафтены), почему и принимался вначале за гексагидробензол, т. Е. За Ц. Изомерия выяснена работами Кижнера, Перкина мл., Зелинского и Марковникова с М. Коноваловым. Он может быть еще получен восстановлением HJ-ом анилина (Кижнер), циклогексанона при 230° (Зелинский) и (при 210° — 250°) аминопентаметилена (Марковников). Β-йодметилциклогексан дает его при действии цинк-медной пары (Марковников). Ц. — жидок, кип. При 71,5 — 72,5°, d421 = 0,7501 (Зелинский), d020 = 0,7489 (Кижнер), пахнет подобно бензину, сильно реагирует с красной азотной кислотой, образуя глутаровую, уксусную, муравьиную и янтарную кислоты (Кижнер). При нагревании со слабой азотной кислотой (d = l,075) при 100° образует третичный мононитропродукт, кипящий при 180 — 183° (Кижнер.

Ср. Нитронафтены), а при кипячении с обыкновенной азотной кислотой образуется небольшое количество нитробензола (Аскан [Так как Аскан нитровал погон нефти, кип. При 70°, то, вероятно, что нитробензол у него явился вследствие примеси бензола (Марковников).]) Триметилциклопропан асимметричный (1,1,2-триметилтриметилен) получается (Зелинский и Целиков) из диацетонамина (CH3)2C(NH2).CH2.CO.CH3, переходя через гликоль (СН3)2.С(ОН).СН2.CH(ОН).СН3 и бромюр (СН3)2. CBr. CH2.CHBr.СН3 и действуя на последний цинковой пылью в присутствии 80%-го спирта (метод Густавсона — см. Циклопропан).жидок. Кип. 56 — 57°. Уд. Вес d419,5 = 0,6822. Марганцовокалиевой солью (1%-м раствором) окисляется очень медленно. С бромом реагирует легко.

Прямые опыты показали, что он не тождествен с углеводородами, получающимися при действии КОН на хлорюр пинаколинового спирта и описанными Кутюрье, как один углеводород формулы (СН3)3C:СН:СН, с темп. Кипения 57 — 59°. Триметилциклопропан симметричный (1,2,3 триметилтриметилен) получен тем же методом Густавсона (Зелинский и Целиков) из метилацетилацетонаСН3.СО.СН(СН3).СО.СН3 через гликол и бромюр.кип. При 65 — 66°. Уд вес d472 = 0,6921, с 1%-м раствором KMnO4 реагирует очень медленно, но каждая капля сухого брома реагирует с углеводородом с треском, причем заметно выделение бромистого водорода.А. И. Горбов. Δ..