Цитраконовая кислота

С5Н6О4двуосновная непредельная кислота ряда СnН2n — 4О4, изомер кислот итаконовой и мезаконовой, получена впервые (Лассень) при сухой перегонке лимонной кислоты. Особенно обратила на себя внимание химиков после работ Кекуле над нею и ее изомерами и над первыми членами этого ряда, кислотами малеиновой и фумаровой (см.). Не перечисляя многочисленных случаев образования этих кислот и их гомологов, остановимся только на их взаимных отношениях, как они выяснены работами Фиттига и его учеников (см. Его свод "Liebig's Ann.", 304, 117, 1898). Как показал Фиттиг, эти кислоты могут быть легко получены следующим путем. Сначала конденсацией альдегидов с янтарной кислотой (реакцией Перкина ст.) получают параконовые кислоты (см.):нагреванием с этилатом их изомеризуют и превращают в кислые эфиры итаконовых кислот:а из них омылением получают итаконовые кислоты.

Последние образуют при перегонке ангидриды цитраконовых кислот. Цитраконовые ангидриды, соединяясь с водою (трудно), образуют Ц. Кислоты, которые в хлороформном растворе на свету (в присутствии следов брома) необыкновенно быстро превращаются (иногда почти нацело) в мезаконовые кислоты. [Первым продуктом R'.COH + CH2(CO2H)CH2.CO2H является окси-кислота. R'.CH(OH).CH(CO2H)СН2.СО2Н, которая затем, теряя воду, образует лактонокислоту (параконовую)]Несколько сложнее следующий путь. Из однозамещенного дибромацетоуксусного эфира, т. Е. Из CHBr2.СО.СН.R'.СО2С2H5 (R' = CH3 С2H5 и т. Д.) действием щелочи получают соль соответственной мезаконовой кисл. (Демарсэ, Павлов, Горбов, Клоэз, Вальден и, особенно, В. Семенов. Ход превращения не выяснен окончательно и непонятно, почему оно не удается для незамещенного ацетоуксусного эфира), а из свободной кисл., при действии хлористого ацетила, — ангидрид цитраконовой кисл.

Полученные тем или другим путем изомеры, иногда образующиеся в смеси, легко разделяются. Для цитраконовых кисл. Является характерной способность даже в водном растворе переходить при температуре кипения раствора в ангидрид, летучий с парами воды, между тем как итаконовые и мезаконовые кислоты совершенно не перегоняются в этих условиях. [В связи с этим находится наблюдение В. Семенова, что ангидрид диметилцитраконовой кисл. — С7Н8О3, растворенный в воде, даже при продолжительном стоянии раствора не дает кислоты С7Н10О4.] Итаконовые кисл. Легко отделяются от мезаконовых с помощью Ва- или Са-солей, очень трудно растворимых для итаконовых кисл., особенно в горячей воде, и столь легко растворимых для мезаконовых кисл., что их растворы начинают выделять соль только сгущенные до сиропообразной.

Консистенции. Ита- и цитраконовые кислоты не имеют, собственно говоря, определенной темп плавления, так как их плавление совершается с образованием ангидридов и, след., зависит от быстроты нагревания кислоты, причем обязательно должно иметь место перегревание. Вообще же цитракислоты становятся жидкими уже ниже 100° (исключение — фенилцитраконовая, пл. Между 105 и 108°. Фиттиг, Брук), а итакислоты — значительно выше. Мезакислоты обыкновенно плавятся еще выше (изопропилмезаконовая плав. Ниже своей итакислоты) и отличаются, главным образом, резкой темп. Пл., так как они при этом почти не разлагаются и даже при несколько более высоких температурах возгоняются без разложения. Незначительная часть кисл. Теряет, однако, воду, изомеризуясь в Ц.

Ангидрид (при диметилмезаконовой С7Н10О4 Краффт подметил и одновременное образование ничтожных количеств диметилитаконового ангидрида). Ита- и цитракислоты имеют свои ангидриды. При перегонке под обыкновенным давлением ангидриды итакислот переходят (иногда почти нацело) в ангидриды цитракислот, но превращение это не одностороннее (по Фиттигу), а обратимое. При перегонке под уменьшенным давлением итаангидрид обыкновенно не изменяется, итакислота же и в этих условиях (благодаря более высокой температуре опыта) дает немного цитраангидрида. [Если это наблюдение верно и не объясняется, напр., недостаточным для окончания процесса временем наблюдения или же разностью температур (см. О взаимных переходах белого и красного фосфоров), то отношения эти по существу отличны от отношений малеиновой и фумаровой кислот и напоминают скорее взаимные отношения различных кристаллографических разновидностей серы.] Нагревание цитракислоты в водном растворе при 180—150° (в запаянных трубках) превращает ее в итакислоту.

При нагревании с HCl, HBr и в подходящих условиях с H2SO4 итакислоты обратно превращаются в параконовые кисл. Подобно тому, как малеиновая и фумаровая кисл. При гидрогенизации дают одну и ту же янтарную кислоту, так ита-, цитра- и мезакислоты образуют, соединяясь с водородом, тождественные пировинные (метил-, этил- и т. Д. Янтарные) кисл. Легче всех гидрогенизуются цитракислоты, за ними следуют мезакислоты. Итакислоты гидрогенизуются очень трудно. Под влиянием кипячения с едкими щелочами эти кислоты изомеризуются, причем превращение не доходит до конца и для состава конечной смеси совершенно безразлично, из какого ряда — ита-, цитра- или меза- — исходит при опыте. Легче и полнее других изомеризуются цитракислоты, превращаясь в главной массе в итакислоты, труднее — мезакислоты.

При достаточной крепости щелока превращение их почти полное (наименее значительно оно для самой мезаконовой кислоты C5H6O4). Конечным продуктом изомеризации является обыкновенно итаконовая кислота со сравнительно незначительными примесями изомерных кислот (относительные содержания последних значительно колеблются для различных кислот. [В некоторых случаях итакислота, в свою очередь, изомеризуется еще в атиконовую кислоту.] О дальнейших подробностях см. Фиттиг. В заключение привожу характерные данные для настоящих незамещенных. Ц., итаконовой и мезаконовой кислот. Ц. Кислота кристаллизуется из воды в одноклиномерных призмах (похожих на иглы — из смеси эфира и лигроина). Темп. Пл. 80° (старые данные) — 91° (Фиттиг и Лангворти).

Легко растворима в эфире, трудно — в холодном хлороформе, очень мало — в CS2, C6H6 и лигроине. Нагретая с водою до 120° дает итаконовую, а до 180° — мезаконовую кислоту. При кипячении с NaOH переходит в итаконовую, а затем большею частью в мезаконовую. Под влиянием Pénicillium образует кислоту C5H8O5 (Ле-Бель, см. Стереоизомерия). Ангидрид кипит под давлением 15 мм при 99 — 100°. Итаконовая кисл. Н2С:С(СО2Н).CH2СО2Н плавится с разложением при 161°. О реакциях ее см. Выше. Ангидрид плав. При 68°, кипит под давл. 30 мм при 139 — 140°. Под обыкн. Давл. Переходит в Ц. Ангидрид. Мезаконовая кислота —получается из метилдибромацетоуксусного эфира или изомеризацией предыдущих кислот. Удобна изомеризация эфирно-хлороформного раствора Ц. Кислоты под влиянием брома и солнечного света.

Плав. При 202 — 203°. Реакции ее см. Выше. Очень часто в современных учебниках органической химии она называется транскислотою, но, насколько можно судить, отношения ее другие, чем типичной транскислоты — фумаровой. С современной физико-химической точки зрения эти отношения должны еще считаться недостаточно выясненными, а потому и название преждевременным.А. И. Горбов. Δ..