Янтарная кислота и ее гомологи

Представляют предельные двухосновные кислоты общей формулы СnН2n(СО2Н)2 = СmН2m-2 О4, заключающие в молекуле группу атомов — , свободные сродства которой насыщены водородом (Я. Кислота) или более или менее сложными одноатомными остатками общей формулы (СnH2n+1)' [гомологи Я. Кислоты]. Вполне резких признаков, позволяющих установить наличность указанной группировки в данной двуосновной предельной кислоте, не имеется, и потому о присутствии ее судят главным образом на основании синтетических реакций образования кислоты. Гомологи Я. Кислоты отличаются от замещенных малоновых кислот неспособностью распадаться при температуре плавления (и несколько выше) на углекислый газ и одноосновную предельную кислоту. От кислот глутаровых и некоторых других изомерных кислот они отличаются тем, что при перегонке распадаются на воду и ангидрид.

СnН2n(СО2Н)2 = H2O + СnH2n(C2O3). Последний в бензольном (хлороформенном, эфирном) растворе образует с анилином (п. Толуидином, β-нафтиламином) труднорастворимую аниловую кис.(Anschütz), переходящую при кратковременном нагревании выше температуры плавления (Auwers), или при водоотнимающем действии хлористого ацетила (фосфорного ангидрида, Anschütz), с потерей воды в анил(Anschütz, Auwers, "L. A.", 261 и 285). Глутаровые кислоты большей частью способны перегоняться без разложения и их аниловые кислоты не теряют воды при нагревании. Впрочем, как было уже замечено, резкого, качественного различия между реакциями этих изомеров (кислот янтарных и глутаровых) установить невозможно. Реакциями образования Я. Кислот признаются.

1) окисление соответственных двупервичных гликолей (см.) [соответственных оксиальдегидов, диальдегидов, первичных спиртокислот, альдегидо-кислот). (НО)Н2С.СН2.СН2СН2(ОН) + 40" = (НО)ОС.СН2.СН2.СО(ОН)+2Н2О. 2) гидрогенизация непредельных двуосновных кисл. Общей формулы СnH2n-4O4 (см. Кислоты. Малеиновую, фумаровую, цитраконовую). НО2С.СН:СН.СО2Н + H2 = НО2С.СН2.CH2.СО2Н. 3) восстановление (гидрогенизация) соответственных окси-(диокси), или галоидозамещенных двуосновных предельных кислот. НО2С.СН(ОН).СН(ОН).СО2Н (винная кислота, см.) + 4HJ = НО2С.СН2.СН2СО2Н + 2Н2О + 2J2, НО2С.CH(ОН).СН2.СО2Н (яблочная кислота, см.) + 2HJ = НО2С.СН2.CH2,. CO2H + H2O + J2 и HO2C.CHCl.CH2COH (хлороянтарная кисл.) +Н2 = НО2C.СН2.CH2СО2Н + HCl.

4) действие молекулярного серебра (Wislicenus) или ртути (Vandevelde) на моногалоидо (хлоро, но преимущественно бромо-, йодо-) замещенные эфиры предельных одноосновных кислот. H5C2O2C.CH2Cl (монохлороуксусный эфир) + Hg + ClCH2.CO2C2H5 = HgCl2 + Н5С2O2С.СН2.СН2.СО2С2Н5 (эфир Я. Кислоты). Эта реакция наименее чистая и часто ведет к образованию изомерных кисл. Я. И глутаровых. Напр. 2Н5С2О2С.CBr(СН3)2 (бромизомасляный эфир) + 2Ag = Н5С2О2С.СН(СН3).СН2.С(СН3)2.СО2С2Н5 (триметилглутаровый эфир) + 2AgBr. 5) действие KCN на моногалоидозамещенные предельные одноосновные кислоты и омыление полученных нитрилов. Н5С2O2С.CH2.СН2Х (Х = Cl, Br, J) + KCN=H5C2O2C.CH2.CH2.CN + КХ и H5C2O2C.CH2СН2.CN + 3H2O = НО2С.CH2СН2.СО2Н + С2Н5(ОН) + NH3.

Реакция может быть значительно усложнена, так как некоторые цианоэфиры способны замещать водород (один, два атома) металлом (натрием напр.), который может быть, при действии галоидалкилов (C2H5J — йодистого этила, напр.) замещен эквивалентным числом одноатомных предельных остатков (СN Н2n+1) (ср. Ниже). 6) омыление соответственных двунитрилов, получаемых в свою очередь при взаимодействии KCN (в спиртовом растворе) с двугалоидоэтиленами (двухлоро- и двубромоэтиленами), т. Е. Такими двугалоидозамещенными парафинами — СNН2NХ2 —, у которых оба атома галоида (X) находятся у соседних атомов углерода (ср. Этилен, строение). (двунитрил Я. Кислоты) и NC.CH2.CH2.CN + 4Н2О = 2NH3 + НО2С.СН2.СН2.СО2Н. И эта реакция, надо думать, не протекает без перегруппировок.

Так напр. Только что указанный двунитрил может быть получен при действии KCN на хлористый этилиден. CH3.CHCl2 + 2KCN?2KCl + NC.СН2.CH2.CN, т. Е. На такое производное, у которого атомы галоида находятся у одного атома углерода (Simpson, Erlenmeyer. Ср. Этилен, строение). Действие KCN на гомологи хлористого этилидена не изучено систематически. 7) действие α-моногалоидозамещенных эфиров предельных одноосновных кислот на мононатрзамещенные малоновые эфиры, сопровождаемое омылением полученных эфиров и разрушением нагреванием трикарбоновых кислот (см. Трикарболовые и Четырехосновные кисл.). 8) разрушение нагреванием соответственных трикарбоновых кислот (l. С.) или четырехосновных (двумалоновых) кислот. 0действие едких щелочей на продукты взаимодействия натрацетоуксусного эфира с α моногалоидозамещенными эфирами предельных одноосновных кислот:Между реакциями образования Я.

Кислоты и ее гомологов необходимо упомянуть реакции окисления различных органических веществ. Так напр. Я. Кислота образуется при окислении (преимущественно азотной кислотой). Бутиролактона (см.) и жиров (высших жирных кислот, см.). Кислота изопропилянтарная —получена при окислении (марганцевокалиевой солью) тетрагидрокарбона (см.) и т. П. Реакции эти не систематизированы и потому являются пока единичными. К единичным же случаям образования относится и появление напр. Я. Кислоты при некоторых реакциях брожения (см. Ниже). Число известных в настоящее время Я. Кислот и их производных громадно. Достаточно для пояснения этого обстоятельства заметить, например, что уже любая однозамещенная Я. Кислота общей формулы HO2C.СHR,. CH2.CO2H (где R=CNH2N+1), содержа один асимметричный атом углерода, напечатанный курсивом, возможна уже в трех формах.

Двух оптически деятельных (право- и левовращающих, см. Винная кислота, Молочная кислота, Стереоизомерия, Стереохимия) и их рацемическом (и псевдорацемических (?), см.) полимере. В симметрично двузамещенных Я. Кисл. Общей формулы НО2С.СНХ.СНУ.СО2Н имеются два асимметричных атома углерода (напечатаны курсивом), а потому число возможных форм еще больше, усложняясь при тождестве Х и Y (X и Y одноатомные остатки предельных углеводородов) появлением кислот мезо (анти. Ср. Винная кислота) типа. Впрочем, далеко не все теоретически возможные формы известны в настоящее время. О номенклатуре Я. Кислот см. Соотв. Ст. В настоящей статье приходится ограничиться более подробным описанием самой Я. Кислоты и указанием некоторых наиболее замечательных реакций образования ее гомологов и некоторыми свойствами последних.

Я. Кислота — НО2С.CH2.СН2.СО2Н = С4Н6О4 известна еще Агриколе, как находящаяся в янтаре (Berzelius, Liebig и Wöhler, D'Arcet). Она встречается в скипидаре различного происхождения, в соке чистотела (Chelidonium majus. Wolz, Zwenger), чечевицы (Köhnke), мака (Papaver somniferum), неспелого винограда (Bremmer, Brandenburg), свеклы (v. Lippmann), ревеня (Brunner). В животных организмах она найдена в зобной железе теленка, в щитовидной железе и селезенке быка (Gorup — Besanez), в некоторых патологических эксудатах (Heintz, Brieger), в моче кроликов, кормимых морковью (Meissner и Jolly. Ср. Salkowski) и людей, после спаржи (Hilger). Я. Кислота получена при окислении азотной кислотою. Стеариновой кислоты (Bromeis), японского (Sthamer) и пчелиного (Ronalds) воска, спермацета (Radcliff) .

Кислот. Себациновой, азелаиновой (Arppe), масляной (Dessaignes. Из последней она получена и при действии воды и брома (?) при 210°, Friedel, Machuca). При плавлении с едкими щелочами. Гуммиарабика, молочного сахара, карминовой кислоты (Hlasiwetz, Grabowski). Образование Я. Кислоты наблюдено. При спиртовом брожении глюкозы (Pasteur), при брожении (под влиянием дрожжей) аспарагина (см. Piria), яблочнокислого кальция (см. Яблочная кисл., Dessaignes, Liebig), виннокислого аммония (König). При действии Bacillus lactis aerogenes на яблочную кислоту (Emmerling). При гниении мяса (Е. И H. Salkowski), печени (Ekunia), из фибрина под влиянием стрептококков (Emmerling. Ср. Кроме того Fitz). Других синтетических реакций ее образования можно и не перечислять, так как они все уже приведены выше при перечислении реакций образования Я.

Кислот (Schmitt, Dessaignes, Kekulé, Simpson, Wichelhaus, Bandrowski, Бишоф, Steiner, Walker и Brown). Для добывания Я. Кислоты прибегают или к перегонке янтаря (acidum succinicum officinale), или же к брожению виннокислого аммония (König). Я. Кислота кристаллизуется в одноклиномерных призмах или пластинках. Имеет слабокислый, неприятный вкус. Плавится при 185° (Давыдова). При 760 мм. Давления кипит, распадаясь на воду и ангидрид, при 235°. Образования CO2 при этом не наблюдено. Распадение на СО2 и пропионовую кислоту. HO2C.C2H4.СО2Н = СО2 + СН3.CH2.СО2H, идет, однако, при действии солнечного света на водный раствор Я. Кисл. В присутствии солей окиси урана (Seekamp). Ср. Предельные органические кисл., реакцию May. Я. Кисл. Не изменяется под влиянием HNO3, CrO3 или хлорной воды.

MnO2 с Н2SO4 дают уксусную кислоту. При плавлении с КОН наблюдается щавелевая кисл. Пятихлористый фосфор последовательно (Kauder) образует с Я. Кисл. Ангидрид С2H4.С2О3 и хлористый сукцинил (несимметричный, иначе двухлоробутиролактон —(Gerhardt, Chiozza. Möller, Auger. Cp, однако D. Vorländer, "Berl. Ber.", 30, 2268 примеч. [1897], о возможности для него симметричной формулы, т. E.ClOC.CH2.CH2.COCl). При одновременном действии пятихлористого фосфора и хлора образуются еще. Хлористый фумарил (и хлорангидрид малеиновой кислоты) и, в конце концов, гексахлорэтан — Cl3С.CCl3 (Kauder). О случаях образования ангидрида Я. Кисл. Упомянуто выше. Для добывания его удобно недолговременное кипячение Я. Кислоты с хлористым ацетилом (Aüschutz.

Об изменении ангидрида при долговременном нагревании см. Volhard). Это кристаллическое вещество, плав. При 120°, кипящее с некоторым разложением (выделение CO2 и образование дилактона ацетодиуксусной кисл. — СО(СН2.СН2.СО2Н)2, Volhard) при 261°. Обладает особым слабым, действующим раздражающим образом на слизистые оболочки носа, запахом. В отличие от кислоты легко растворим в хлороформе. При лежании во влажном воздухе притягивает воду, превращаясь в кислоту. Легче идет реакция при кипячении с водой. Со спиртами дает соответственные сложные эфиры, с аммиаком и первичными жирными аминами — соответственные аминокислоты, с анилином (толуидином и т. Д.) — анилокислоту (см. Выше). Анилокислоты легко кристаллизуются и служат для характеристики Я.

Кислоты. При нагревании аминокислоты и анилокислоты теряют элементы воды, превращаясь в имиды (замещенные имиды). Сукцинимидплавится при 126° и кипит при 288°. Кристаллизуется с 1H2O и является слабой кислотой, способной замещать имидный водород металлами. Многочисленные галоидные производные Я. Кисл. Получены главным образом не из самой Я. Кислоты, а из яблочной и винной кислот замещением их спиртовых, водных остатков галоидами, или же присоединением галоидоводородов, галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам. Возможны и известны в многочисленных видоизменениях, так как моногалоидоянтарная кислота НО2С.СНХ.СН2СО2Н содержит один асимметричный углеродный атом, а в симметричнодвузамещенных кислотах общей формулы НО2С.СНХ.СНХ.СО2Н - их два.

О продуктах взаимодействия Я. Кисл. С альдегидами и кетонами см. Параконовые кисл. Из гомологов Я. Кисл. Укажем на пировинную кис. НО2С.CH(CH3).СН2.СО2Н и пимелинов. Кис. НО2С.СН[СН(СН3)2].СН2.СО2Н (см.). Первая, содержа один асимметричный атом С, известна в трех видоизменениях (ср. Выше). Из них давно открыта рацемическая пировинная кисл. (пара-кислота, см. Винная кислота), образующаяся при сухой перегонке винной кисл. (Fourcroy и Vanquelin) или при действии на них концентрированного HCl при 180° (Genther, Riemann). Она же образуется из пировиноградной при нагревании ее до 170° или действии HCl при 100° (Böttinger). Реакция, по-видимому, идет таким обр., что из винной (виноградной кисл.) с потерей элементов воды и СО2 образуется оксиакриловая кисл., превращающаяся в момент образования в пировиноградную кисл.

НО2С.CH(OH).СН(ОН)CO2H → Н2O + СО2 + СН2:С(ОН).СО2Н (оксиакриловая кис.) → Н2О + CO2 + CH3.CO.CO2H (пировиноградная кис.), а последняя конденсируется в кетовалерокарбоновую кисл.(L. A. 317), которая теряет СО2, и, присоединяя воду, образует, наконец, пировинную кисл. 2СН3.СО.СО2Н-СО2 = НО2С.СН(СН3).СН3.СО2Н. О других возможных синтетических случаях образования пировинной кисл. См. Выше. Рацемическая пировинная кислота кристаллизуется в трехклиномерных призмах, плавящихся при 112°. При нагревании легко дает ангидрид, плав. При 32° и кип. При 247°. При кристаллизации кислой соли стрихнина удается разделить рацемическую кислоту на правую и левую пировинные кислоты (Ladenburg). Многочисленные галоидозамещенные производные пировинной кислоты получены присоединением галоидоводородов (HCl, HBr) и галоидов к ита-, мезо-, цитраконовым кислотам (см.

Цитраконовая кислота). Симметричные двузамещенные Я. Кислоты образуются. 1) при гидрогенизации ангидридов двузамещенных малеиновых кислот HJ, или амальгамой натрия (Otto и Beckurts, Bischoff и Voit). 2) из моногалоидозамещенных одноосновных предельных кислот при действии серебра (Hell и Rothberg), или из тех же галоидозамещенных производных с помощью KCN и CnH2n+1J (см. Выше. Н. Зелинский). 3) из соответственных производных ацетоуксусного эфира (см. Выше 9-ую общую реакцию образования Я. Кислот), и 4) из соответственных трикарбоновых (малонкарбоновых) кислот при нагревании с крепкой соляной кисл. (Bischoff). Полученную смесь изомеров делят кристаллизацией из воды. Все эти кислоты известны в двух видоизменениях. Пара- и антикислотах, природа которых еще не разъяснена.

Симм. Диметилянтарная кис. НО2С.CH(СН3)СН(CH3).СО2Н — пара-, плав. При 192—194°. При долговременном нагревании распадается отчасти с образованием смеси ангидридов пара- и антикислот. Антикислота плав. При 120—123°. При нагревании с соляной кислотой при 190° превращается в паракислоту. Другие гомологи отличаются только темпер. Плавления и растворимостью, но их взаимные отношения те же. Неизвестно, имеются ли тут случаи монотропии или энантиотропии (ср. Фосфор и Фумаровая кислота).А. И. Горбов..