Анодное Растворение

Металла, электрохим. Окисление металла в р-ре или расплаве электролита с образованием р-римых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. Цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. Образом. где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. Электродных р-ций зависимость между скоростью окисления металла V[г/(см 2*с)] и плотностью анодного тока i имеет вид. где F- постоянная Фарадея, N э-xим. Эквивалент металла. А. Р. Лежит в основе размерной электрохим. Обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. Материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. Слоев, использования р-римых анодов при электрохим.

Рафинировании металлов и в гальванотехнике. От А. Р. В значит. Мере зависят эксп-луатац. Характеристики гальванич. Элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. Металлич. Материалов. Важнейшие характеристики А. Р.-зависимость iот электродного потенциала Еи частная производная обратной зависимости , наз. Поляризуемостью и являющаяся техн. Характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. Или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Еи током обмена i о, т. Е. Плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса - катодного осаждения металла. При i <i о скорость А.

Р. Лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от пов-сти электрода в объем р-ра. Потенциал металла сохраняет равновесное значение по отношению к его ионам в приповерхностном слое р-ра и выражается ур-нием Нернста. где Е о-> стандартный электродный потенциал, [М п+]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. Т-ра, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т. К. [М n+] у пов-сти возрастает пропорционально скорости А. Р. (т. Е. Плотности тока i). Соотв. Зависимость Е от iописывается ур-нием. где К - эмпирич. Коэффициент. Это ур-ние м. Б. Нарушено, когда будет достигнут предел р-римости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым.

Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат. Пластины свинцового аккумулятора. В водных р-рах электролитов поляризуемость описанного концентрац. Типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рым свойственны высокие значения i о. Ее важнейшая особенность - зависимость Ене только от i, но и от интенсивности перемешивания р-ра. При i > i о растворение протекает с кинетич. Контролем, т. Е. Лимитируется собственно электрохим. Стадией - переносом заряженной частицы через границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону. где -т. Наз. Коэф. Переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), к-рые отличаются низкими значениями i о.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и хим. Взаимод. Поверхностных атомов металла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость А. Р. Можно выразить таким образом. где А - адсорбирующийся компонент р-ра, т- число его молекул, участвующих в процессе, К 1-> константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать А. Р. (тм. Б. Положительным или отрицательным). Соотв. Введение в р-р или удаление из него адсорбирующихся компонентов - один из эффективных методов регулирования скорости А. Р. В технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. Обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов.

Использование ингибиторов А. Р. - один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии). А. Р., конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий ( п Ч1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. Ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. С окислит. Компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н + ), напр. По р-ции. В подобных случаях итоговая скорость А. Р. Может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко А. Р. Осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. Р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. Склонностью к пассивации отличаются мн. Переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. Потенциал Е кр, зависящий от природы металла и рН р-ра. При достижении Е кр обычное увеличение скорости А. Р. Сменяется ее резким снижением, иногда до неск. Порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А.

Р. Сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. Рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), к-рый лежит в основе электрохим. Технологии получения высших кислородных соед. Ряда металлов, напр. Mn, Cr. При А. Р. Сплава возможен неравномерный переход его компонентов в р-р, т. Е. Избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими. Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродного потенциала. Лит. Колотыркин Я. М., "Природа", 1979, № 11, с. 2-13. Его же, ".Защита металлов", 1983, т. 19, № 5, с. 675-85. Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981.

Я. М. Колотыркин. .