Арбузова Реакция

(перегруппировка Арбузова), превращ. Полных эфиров к-т трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соед. С образованием связи С-Р, напр. Если вводимый в р-цию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитич. Кол-вах, в др. Случаях - в избытке. В р-цию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. Способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присут. К-т Льюиса. Ариловые эфиры вступают в р-цию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. Метиловые эфиры в присут. К-т Льюиса дают те же продукты, к-рые образовались бы в А. Р., напр. В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в А. Р. Могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. Соед., галогенкарбонильные соед., ангидриды карбоновых к-т и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич. Соед. А. Р. Обычно проводят в условиях фотохим. Активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда). Винилгалогениды вступают в А. Р. С трудом, однако в этом случае р-ция катализируется NiCl2, что позволяет получать нек-рые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в положении, используют р-цию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном.

Геминальные и др. Дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют разл. Соед. Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соед. [напр., (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)ЧCC12 Ч(O)P(OR)2]. Р-ция ускоряется пероксидами или УФ-облучением. Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова. Перфторолефины взаимод. С триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов. Галоген альдегиды и галогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция )или кетофосфонаты.

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют кетофосфонаты. Реагенты, молекулы к-рых содержат электроф. Атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в р-ции, родственные А. Р., в этом случае связь СЧР не образуется, напр. Полные тиолфосфиты обычно взаимод. С алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме А. Р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр. А. Р. Широко используют для получения соед. Со связью СЧР, в т. Ч. Пестицидов, лек. Препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905. Лит. Арбузов Б. А., в кн. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э. Е. Нифантьев..