Вильсмайера Реакция

(р-ция Вильсмайера - Хаака), образование новой связи СЧС при действии на орг. Соед. N-замещенных формамида, а также РОС13, SOC12 или СОС12. Обычно используется для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии р-ции возникает иминиевый комплекс [R(CH3)N=CHC1]+OX- или [R(CH3)N=CHOX] + C1-, где X = РОС12, С(О)С1, S(O)C1. R = СН 3, Н или Ph. При взаимод. Этого комплекса с субстратом образуется альдегид, напр. Наиб. Сильные реагенты - комплексы РОС13 с ДМФА или метилформамидом. Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как р-рителя), иногда - в дихлорэтане или о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется гл. Обр. По механизму электроф. Замещения. Наиб. Легко в р-цию вступают ароматич. И гетероциклич. Соед. С повышенной электронной плотностью, напр.

Гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен, фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола - обычно в пара-положение к заместителю. В р-цию вступают также инден, изобутилен, метилциклогексен, циклопентадиен и нек-рые др. Циклич. И алициклич. Ненасыщенные соед., напр. Стирол реагирует с ДМФА и РОС13 только по винильной группе с образованием коричного альдегида. Енамины в результате В. Р. Образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-диметиламиноакролеины, напр. Введение формильной группы удается осуществить также для целого ряда соед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, напр. Для кетонов, фенилуксусной к-ты, ацетонитрила.

Бензол, нафталин и фенанантрен в В. Р. Не вступают. При взаимод. Комплекса ДМФА-РОС13 с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит, а образуются пурины. Гидразоны метилкетонов в условиях В. Р. Циклизуются в 1,2-диазолы. Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927. Лит. Самсония Ш. А. [и др.], "Химия гетероцикл. Соединений", 1982, № 2, с. 206-11. Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic Chemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В. П. Кухарь. .