Дегалогенирование

Элиминирование галогена из молекулы орг. Соед. Или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. Алифатич. Ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. Соед. Д. Находится в равновесии с процессом галогенирования. Протеканию Д. Способствует повышение т-ры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость Д. Убывает в ряду. I >. Вr >. Cl >. F. Д. В газовой фазе, как правило, протекает при 300-400°С (для хлорзамещенных - выше 400 °С). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моно- или дигалогениды, напр., при 550 °С р-ция С 2 Сl6 .

ССl2=ССl2 +Сl2 полностью сдвинута вправо. Д. Тетрагалогенметанов протекает по р-циям. Под действием Zn, Cu, Na, Al, Fe или их солей в спирте, ДМФА, ДМСО и нек-рых др. Р-рителях Д. Легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Д. Соед. С группами ЧСНаl2 ЧСНаl2 Ч и ЧCHal=CHalЧ под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов. 1,3-, 1,4- и 1,5-Дигалогениды под действием NaI, KI, Na2Se, соед. Р(Ш) и р-ров щелочи в ацетоне превращаются в циклич. Соед., напр. Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, напр. a-Элиминирование атомов галогена от СННаl3 в присут. Ионов RO- или ОН - приводит к образованию карбенов, напр.

К межмолекулярному Д. Относятся р-ции отщепления галогена от двух молекул в-ва с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция). Замещение галогена на водород характерно для соед. Алифатич. И ароматич. Рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl2-HCl, LiAlH4) или действием Н 2 в присут. Катализаторов - металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду. Pt >. Pd >. Rh >>. W >. Ni >. Fe. Так, Д. Хлорметанов в присут. Н 2 проводят на кат. Pt/Al2O3 при 430 °С, бромметанов - при 310-330°С. Д. Галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °С.

Во всех случаях исчерпывающего Д. Необходим избыток Н 2 по отношению к галогенопроизводному. При этом Д. Полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, напр. Д. В присут. Н 2 проводят также электрохимически. RHal + 2e + H+ . RH + Hal-. С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия р-ции, можно получать продукты неполного и полного Д. Применяют Д. В осн. Для синтеза непредельных соед. Галогенирование с послед. Д. Используется для выделения олефинов из смесей. Лит. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1973. Трегер Ю. А., Карташов Л. М., Кришталь Н. Ф., Основные хлорорганичсские растворители, М., 1984.

The chemistry of halides, pscudohalidcs and azides, pt 1-2, ed. By S. Patai, Z. Rappoport, N. Y. L, 1983. Ю. А. Трeгeр. .