Диаграмма Состояния

(фазовая диаграмма), графич. Изображение всех возможных состояний термодинамич. Системы в пространстве осн. Параметров состояния т-ры Т, давления ри состава х(обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение Д. С. Является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на Д. С. Изображается т. Наз. Фигуративной точкой. Областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных Д. С.) или плоскости (на двухмерных Д. С.), условиям сосуществования фаз - соотв. Пов-сти или линии.

Изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на Д. С. Анализ относит. Расположения объемных участков, пов-стей, линий и точек, к-рые образуют Д. С., позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и хим. Соед., образования и распада жидких и твердых р-ров и т. П. Д. С. Используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, хим. Технологии (в частности, при разработке методов разделения в-в), произ-вах электронной техники и микроэлектроники и т. П. С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т. П. Теоретич.

Основами построения и интерпретации Д. С. Равновесных систем являются. 1) условие фазового равновесия, согласно к-рому хим. Потенциалы mi каждого i-го компонента во всех фазах при равновесии равны. 2) условие химического равновесия, согласно к-рому сумма хим. Потенциалов вступающих в р-цию в-в при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов р-ции. 3) фаз правило Гиббса, согласно к-рому число компонентов К, число фаз Фи вариантность системы v(т. Е. Число независимых параметров состояния, к-рые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением. V = К Ч Ф + 2. Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния - т-ра и давление. Если учитываются и др.

Параметры, напр., напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв. Увеличивается. Различают нонвариантные (v =0), моновариантные (v = 1), дивариантные (v =2) и т. Д. Состояния (равновесия). 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, согласно к-рому если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу, если поля соприкасаются в точке, то состояния различаются на две фазы. Для построения Д. С. Расчетным путем необходимо знать зависимости хим. Потенциалов всех компонентов системы от Т, ри состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов.

Однако пока Д. С. Строят на основе эксперим. Данных, получаемых гл. Обр. термическим анализом, к-рый позволяет определять зависимости т-р плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физ. Св-в фаз (см. Диаграмма состав-свойство). Изучение Д. С. Составляет осн. Содержание физико-химического анализа. Однокомпонентные системы. Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. Соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Д. С. Обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы Sдивариантны, т.

Е. Допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р. Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпонентной системы. S, L и V - соотв. Области существования твердой, жидкой и паровой фаз. 1, 2и 3кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соотв., Ккритич. Точка. Атройная точка. Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т. Е. Не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р. При этом значение другого определяется из Д. С. Кривая кипения 1характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т-ры или зависимость т-ры кипения в-ва от внеш.

Давления. Со стороны повышенных T и рэта кривая заканчивается в критич. Точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром (подробнее см. Ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-ры плавления от внеш. Давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым в-вом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т-ры плавления с давлением (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при к-рых находятся в нонвариантном равновесии три фазы.

Д. С. Усложняется, если в-во в твердом состоянии может существовать в разл. Кристаллич. Модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, наз. Кривыми превращений. Двойные системы. Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, р и содержанием ходного из компонентов, поэтому Д. С. Такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или ри рассматривают соответствующие плоские сечения Д. С., называемые соотв. Изотермич. (рЧ х)или изобарными (Т Ч х)Д. С. В конденсир. Системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Ти состав (концентрацию одного из компонентов). Д и а г р а м м ы п л а в к о с т и.

Такие Д. С. Служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их осн. Типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении к-рой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни хим. Соед.). Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В не образуют твердых р-ров. L - область существования жидкости (расплава), (L + SA) и (L + SB) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв. (SA + SB) область существования мех. Смеси твердых А и В. Т АET В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E-эвтектич. Точка. С, D, F, G, Ои Qфигуративные точки (пояснения в тексте).

На Д. С. (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава т-ры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), наз. Линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т А Е и Т В Е, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля L + SA и L + SB). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. Линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле SA + SB твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются след. Образом. При охлаждении жидкой фазы, напр., из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG.

В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки Ои Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. Нодами (или коннодами). Горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. Состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т.

Наз. Правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. С. Относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т. Е. При постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. Наз. Эвтектич. Кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектич. Точки Е. После завершения эвтектич. Кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной).

В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. Кристаллизации кристаллов А и В. Такую смесь наз. Эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектич. Состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов к.-л. Из компонентов. При нагр. Смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности. Изотермич. Образование жидкости эвтектич. Состава вплоть до исчерпания к.-л. Из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении т-ры, к-рое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса. Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии.

Твердый р-р В в А (обозначается a-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (b-раствор) - лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия. 1) эвтектич. Равновесие жидкого расплава состава Е, твердого р-ра a, концентрация к-рого соответствует точке М, и твердого р-ра b, концентрация к-рого соответствует точке N, при эвтектич. Т-ре, к-рая, как правило, ниже т-р плавления к-рая является промежуточной между т-рами плавления Т А и Т B. Если, напр., т-ра начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т А (рис. 4), а с высоким содержанием В - ниже Т B, линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т А Р> и Т В Р>, соответствующих кристаллизации твердых р-ров a и b.

Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы перитектич. Типа. Р - перитектич. Точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 3. Эти ветви пересекаются в т. Наз. Перитектич. Точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми р-рами a и b, составы к-рых определяются точками Ми N. Линия солидуса состоит из трех ветвей. Т A М, MN> и При охлаждении двухфазной системы (L + b) до перитектич. Т-ры Т р в системе появляется третья фаза - р-р a. При протекании перитектич. Превращения (фазовой р-ции) жидкость (расплав) + твердый р-р b D твердый р-р a система моновариантна, или условно нонвариантна, т. Е. При данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных т-ре и составах каждой из фаз.

Если после окончания перитектич. Р-ции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + a). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого a-раствора. Послед. Понижение т-ры (ниже линии МF) приводит к тому, что однородный твердый a-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет нек-рое кол-во р-раствора, состав к-рого отвечает линии NG. Если после окончания перитектич. Р-ции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле a +b. По мере снижения т-ры составы a- и b-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG. Возможны и др. Трехфазные равновесия, напр., при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми.

Полиморфная модификация g может участвовать в т. Наз. Эвтектоидном превращении g D a + b или в перитектоидном превращении g +aD b, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектич. И перитектич. Превращениям. При метатектическом превращении модификация g при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы. G Da + L. Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое хим. Соед., к-рое не разлагается вплоть до т-ры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т. Е. Плавится конгруэнтно. Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют конгруэнтно плавящееся хим. Соед. А m В n. D - сингулярный максимум, Е 1 и Е 2 -эвтектич. Точки. Остальные обозначения те же, что и на рис.

3 и 4. В точке плавления, соответствующей стехиометрич. Составу А m В n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5). Это значит, что линия D - А m В n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимод. Между компонентами, соотв. А и А m В n, В и А m В n, может быть представлено диаграммами эвтектич. Или перитектич. (или любого другого) типа. Если соед. AmBn частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соед. А m В n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимод.

Соед. А m В n с компонентами А и В. Рис. 6. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся хим. Соед. А m В n, обозначения те же. Что и на рис. 4 и 5. Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют хим. Соед., разлагающееся ниже т-ры плавления (т. Наз. Инконгруэнтное плавление). Напр., при охлаждении жидкости (расплава) до нек-рой т-ры Т р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В. При Т р происходит перитектич. Р-ция с образованием хим. Соед. А m В n в твердом состоянии, т. Е. Р-ция твердая фаза S В + расплав перитектич. Состава D твердая фаза S А(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектич. Р-ции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т р остается смесь двух твердых фаз SB и S А(m)B(n).

Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате р-ции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соед. А m В n, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При т-ре Т Е происходит эвтектич. Кристаллизация AmBn и А. Возможны и др. Варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соед. А m В n. Диаграммы растворимости. При отсутствии в системе твердых фаз Д. С. Состоит из области существования одной жидкой фазы (т. Наз. Области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких р-ров разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, наз. Бинодалью.

Так, при т-ре Т 1 в равновесии находятся р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке D).Если однородный р-р 1 охладить до т-ры Т 1, он распадется на две жидкие фазы. Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге. 1 область существования однородного р-ра, 2 область сосуществования двух насыщенных р-ров. ECKDF- бинодаль, CD- нода, К - верхняя критич. Точка растворимости. // .