Жидкие Каучуки

, синтетич. Олигомеры, при отверждении (вулканизации) к-рых образуются резиноподобные материалы. Наиб. Распространены диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные Ж. К. (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны. Полисульфидные каучуки). Диеновые Ж. К. (олигодиены) по природе и микроструктуре осн. Цепи м. Б. Аналогами СК или НК (т. Н. Бесфункциональные Ж. К.), а могут содержать функц. Группы (ОН, СООН, NH2, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. Ж. К. (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимеризацией гл. Обр. Бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в р-ре или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК.

И регулируют т-ру. Статистически расположенные функц. Группы вводят в цепи Ж. К. Путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, напр., с метакриловой к-той (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении Ж. К. С концевыми функц. Группами (т. Н. Бифункциональных Ж. К.) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой к-ты служат соотв. 4,4'-азо- бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо- бис-(4-циановалериановая) к-та. Фрагменты их, содержащие соотв. Группы ЧОН и ЧСООН, оказываются на обоих концах цепи, т. К. Обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорг.

Соед. В результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, к-рые обрабатывают избытком СО 2, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые Ж. К. Получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, напр. Ж. К. Можно модифицировать как по двойным связям осн. Цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или др.), так и по функц. Группам, в частности концевым, напр., олигодиендиол м. Б. Модифицирован след. Образом. Здесь Х - модифицирующая функц. Группа. При X = оксиранил (ф-ла I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(СН 3)=СН 2 - олигодиенуретандиметакрилат и т. П. Олигодиендикарбоновую к-ту превращают в олигодиендиамин по схеме.

Оборудование для синтеза Ж. К. Такое же, как при получении СК. Наиб. Специфичны узлы выделения и сушки, в качестве к-рых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности. Свойства. Ж. К. - вязкие жидкости. Мол. М. 500-10000 (обычно 1000-4000). Ж. К., синтезируемые каталитич. Полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно w/n= = 1,05-1,2), чем Ж. К., получаемые радикальной полимеризацией (w/n =>1,3-2,8). По микроструктуре наиб. Однородны Ж. К., получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (напр., НК), т. К. Целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе Ж. К. Полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс -конфигурацию) и 1,2.

Поэтому такие Ж. К. Содержат соотв. 1,4- цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в разл. Соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, р-рителя и условий процесса. Бифункциональные Ж. К. Характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб. Однородны Ж. К. Радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. Е. Содержат ~97% бифункциональных молекул. См. Функциональность полимеров). Вязкость - важный параметр Ж. К., определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па. С. Возрастает с увеличением мол. Массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость Ж. К. В зависимости от природы осн. Цепи вязкость Ж. К. Уменьшается в ряду. Олигоизобутилен >. Олигобутадиенакрилонитрил >.

Олигоизопрен >. Олигобутадиен. У разветвленных Ж. К. Вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. Массы Ж. К.) и полярности функц. Групп вязкость Ж. К. Возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. Ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол. Массы на вязкость Ж. К. Отверждение бесфункциональных Ж. К. Осуществляют по двойным связям или a-углеродным атомам, Ж. К., содержащих функц. Группы,- также по функц. Группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. Групп, типом катализатора и т-рой. На практике чаще всего отверждают. 1. Бифункциональные Ж. К. - би- или полифункциональными соед., содержащими группы, активные по отношению к функц.

Группам олигомера. Напр., олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды - ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физ.-мех. Св-вами, приближающимися, в частности для наполненных техн. Углеродом систем, к св-вам традиционных вулканизатов. 2. Ж. К. (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. Пов-сти по механизму окислит. Полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. Ж. К. В среде матрицы - вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые к-ты, - уд.

Ударную вязкость эпоксиполимеров. Ж. К. Могут также отверждаться серой или орг. Пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физ.-мех. Св-ва. Применяют Ж. К. Как мягчители, фактисы (продукты взаимод. Ж. К. С серой, улучшающие технол. Св-ва резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой пром-сти, для замены растит. И животных масел в лакокрасочном произ-ве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные Ж. К. - основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. Эластомерные изделия. Ж. К. В пром. Масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде. Лит. Могилевич М.

М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставшиков Б. Ф., Жидкие углеводородные каучуки, М., J983. Петров Г. Н. Калаус А. Е., Белов И. Б., в кн. Синтетический каучук. Л., 1983, с. 377-411. Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционно-способные олигомеры. М., 1985. Luxton A. R., "Rubber Chem. Technol.", 1981, v. 54,№ 3, p. 596-626. Ю. Л. Морозов. .