Калориметрия

(от лат. Calor - тепло и греч. Metreo - измеряю), совокупность методов измерения кол-ва теплоты, выделяющейся или поглощающейся в к.-л. Процессе. Для определения кол-ва теплоты используют спец. Приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между к-рыми распределяется измеряемое кол-во теплоты, наз. Калориметрич. Системой. Она включает в себя калориметрич. Сосуд, в к-ром протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения т-ры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др. При т-рах выше 1300 К используют оптич. Пирометры), электрич. Нагреватель и др. Калориметрич. Систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой.

Оболочки м. Б. Изотермическими или адиабатическими. Разность т-р калориметрич. Системы и оболочки контролируют простыми и дифференц. Термопарами и термобатареями, терморезисторами и т. Д. Т-ру оболочки, снабженную электрич. Нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения кол-ва теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной т-ры, постоянной т-ры и теплопроводящие. Наиб. Распространены калориметры переменной температуры, в к-рых кол-во теплоты Q определяется по изменению т-ры калориметрич. Системы. Q=W.DT, где W - тепловое значение калориметра (т. Е. Кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, DT - изменение т-ры во время опыта.

Калориметрич. Опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение т-ры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. Наз. Температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его т-ры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермич. Оболочкой (иногда наз. Изопериболич. Калориметрами) т-ра оболочки поддерживается постоянной, а т-ры калориметрич. Системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, к-рая достигает неск.

% от DТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатич. Оболочкой т-ру оболочки поддерживают близкой к т-ре калориметрич. Системы в продолжение всего опыта (т-ру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход т-ры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрич. Системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др.

В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным кол-вом т. Наз. Калориметрич. Жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH3, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрич. Бомбу или ампулу с в-вом. Часто калориметрич. Жидкость служит одновременно одним из компонентов к.-л. Хим. Р-ции. Такие калориметры наиб. Часто применяют для работы при комнатных т-рах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, хим. Р-ций, протекающих в р-рах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрич. Жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакц. Сосуда, термометра и нагревателя.

Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии в-в при т-рах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения т-ры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной т-ры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких в-в в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в к-рых калориметрич. Сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для в-ва) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см 3), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали. Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой.

1 - калориметрич. Сосуд. 2 - калориметрич. Бомба. 3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно. 4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно. 5 - мешалки с приводом. 6 - изотермич. Оболочка, заполненная водой. 8 - змеевик для охлаждения оболочки. 10 - контактный термометр для регулировки т-ры оболочки. Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких т-рах, кроме системы изотермич. Или адиабатич. Оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н 2 или N2. Для работы при повыш. Т-рах калориметр помещают в термостатированную электрич. Печь. Теплоемкость С = Q/DТобычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких в-в при низких т-рах. 1, 2 - адиабатич. Оболочки. 3 - калориметр. 4 - платиновый термометр сопротивления. 5 - нагреватель. 6 - герметичный платиновый контейнер для в-ва. 7 - крышка контейнера. Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности т-р на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрич. Нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрич. Системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), к-рые находятся при одной и той же т-ре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой.

Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрич. Систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермич. Р-ций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой р-ции .