Радикальная Полимеризация

, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. Радикалы. Р. П. Возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. Соединений. Нек-рые ненасыщ. Мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. Затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. Ниже), напр. Пропилен, аллильные мономеры. Р. П.-один из осн. Пром. Методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. Ч. Полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. Полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. Каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетич. Схема Р. П. Включает четыре элементарные стадии. Инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. Энергетич. Воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение. О двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация )или чаще при взаимод. Мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. Распаде специально вводимых в-в- инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр. Соли переходных металлов или амины (т. Наз. Окис-лит.-восстановит. Инициаторы). Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват.

Элементарных акта - генерирование радикалов R Х (р-ция 1, а) и их взаимод. С мономером (р-ция 1, б). (I-инициатор, М-мономер, М Х1 -первичный мономерный радикал, k1 и k'1 - константы скоростей соответствующих р-ций). Помимо р-ций (1, б), радикалы R Х могут участвовать в побочных р-циях, что учитывают с помощью коэф. Эффективности инициирования (f). Последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в р-ции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по р-ции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6-0,8, a k1 и имеют порядок 10-5-10-4 с -1 и 10-103 л/(моль.